一种纳米SiO2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用

一种纳米sio2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用
技术领域
1.本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种纳米sio2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用


背景技术：

2.橡胶是一种重要的战略物资，但是天然橡胶受到种植区经纬度和气候的影响难以扩大种植，其产量远不能满足社会日益增长的需求，因此开发合成橡胶对国家和社会的建设和发展起着至关重要的作用。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构因此受到研究人员的青睐。
3.烯烃聚合工业的发展主要依赖于高效催化剂的开发和应用，烯烃聚合催化剂发展是聚烯烃材料研发和工业生产的核心。近年来，均相新型非茂金属催化剂的研究取得迅速发展，其特点是易于合成、性能稳定、助催化剂用量少以及催化活性高。但是，目前将均相催化剂用于工业化时，容易出现粘釜、暴聚以及聚烯烃形态难以控制等诸多问题。因此，将均相催化剂载体化已成为当前烯烃聚合领域的重要研究方向之一。烯烃聚合载体化就是将催化剂金属配合物或助催化剂负载于固体表面。常见的烯烃聚合催化剂载体包括mgcl2、有机高聚物、sio2等，其中sio2因其孔道结构的存在，导致聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与其他类型的载体有所不同，从而表现出独特的聚合反应动力学，获得结构和性能有所不同的聚烯烃。但是目前的二氧化硅催化剂催化活性还有待提高。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有技术存在的问题及不足，提供一种纳米sio2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用，所得催化剂可以在较温和的条件下实现铁催化异戊二烯高活性、高选择性聚合。
5.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种纳米sio2负载的铁催化剂，所述催化剂的结构如式i所示：
7.其中r为氢、烷基、芳基和杂原子取代基中的一种。
8.优选的，催化剂中铁的负载量为2-5wt％。
9.本发明纳米sio2负载的铁催化剂有两种制备方法，具体为：
10.方法一：
11.一种纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml溶剂中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a；
13.(2)小分子铁配合物的制备：将100mg氯化亚铁和212mg配体1a混合，加入8ml反应溶剂，恒温下反应15-24小时后，停止搅拌过滤，得到配合物1b；
14.(3)负载铁催化剂的制备：将300mg纳米sio2与100mg配合物1b混合，加入20ml反应溶剂，在氮气氛围下回流20小时，恒温反应后过滤、洗涤、干燥，得到纳米sio2负载的铁催化剂。
15.具体反应过程为：
[0016][0017]
优选的，步骤(2)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为25-50℃；所述步骤(3)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为25-140℃，反应时间为15-30小时。
[0018]
方法二：
[0019]
一种纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0020]
(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml溶剂中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a；
[0021]
(2)将300mg纳米sio2与86mg配体1a混合，加入20ml反应溶剂，在氮气氛围中回流15-30
[0022]
小时后过滤、洗涤、干燥，得到硅胶负载的配体2b；
[0023]
(3)将32mg氯化亚铁和步骤(2)所得固体2b混合，加入10ml反应溶剂，恒温下反应15-24
[0024]
小时后停止搅拌，过滤、洗涤、干燥后得到纳米sio2负载的铁催化剂。
[0025]
具体反应过程为：
[0026][0027]
更进一步的，步骤(2)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为40-140℃；步骤(3)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为25-110℃。
[0028]
本发明催化剂制备方法中，所用洗涤溶剂均为水、丙酮和甲苯中的一种或两种。
[0029]
一种纳米sio2负载的铁催化剂的应用，在异戊二烯聚合反应中，所述纳米sio2负载的铁催化剂作为主催化剂使用；助催化剂为甲基铝氧烷。
[0030]
更进一步的，所述纳米sio2负载的铁催化剂的使用方法为：将纳米sio2负载的铁催化剂悬浮于无水溶剂中，然后加入异戊二烯单体，再加入助催化剂进行聚合反应，经后处理后得到聚异戊二烯；
[0031]
更进一步的，所述无水溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和戊烷的一种或几种；助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(500-2000):1；异戊二烯单体与主催化剂中铁元素的摩尔比为(1000-10000):1；后处理方式为加淬灭剂甲醇稀盐酸溶液(1:50，v/v)和/或质量浓度为1％的防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液淬灭反应，并用大量甲醇洗涤，抽干即可。
[0032]
更进一步的，聚合反应的温度为25-70℃，聚合时间为1-24小时。
[0033]
所得到的聚异戊二烯数均分子量为0.6
×
10
5-3.3
×
105g/mol，分子量分布为1.9-2.9。
[0034]
根据加入主催化剂的结构和聚合反应条件不同，聚异戊二烯即异戊橡胶的微观结构可调，得到的聚异戊二烯cis-1,4结构所占比例范围为44-59％，3,4结构所占比例为41-56％。
[0035]
有益效果
[0036]
本发明公开一种纳米sio2负载的铁催化剂及其制备方法和催化异戊二烯聚合方法，纳米sio2负载的铁催化剂具有较高的催化活性，且催化剂能够重复回收利用，使用率高，在催化异戊二烯聚合反应过程中具有良好的催化性能。并且通过其多孔结构的特点，使异戊二烯聚合具有较好的选择性。该催化剂具有制备方法简单、价格低廉和稳定性高等特点。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例1配体1a的核磁氢谱；
[0038]
图2为本发明实施例1配体1a的核磁碳谱；
[0039]
图3为实施例6所得聚异戊二烯的核磁氢谱；
[0040]
图4为实施例6所得聚异戊二烯的核磁碳谱。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
[0042]
实施例1
[0043]
一种纳米sio2负载的铁催化剂，所述催化剂的结构如式i所示：
[0044]
其中r为氢。
[0045]
方法一：
[0046]
一种纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法：
[0047]
(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml二氯甲烷
[0048]
中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a(2.23g，产率：89％)；
[0049]
(2)小分子铁配合物的制备：将100mg氯化亚铁和212mg配体1a混合，加入8ml二氯甲烷，25℃下反应15小时后，停止搅拌过滤，得到配合物1b；
[0050]
(3)负载铁催化剂的制备：将300mg纳米sio2与100mg配合物1b混合，加入20ml甲苯中，在氮气氛围下回流20小时，25℃恒温反应后过滤、洗涤、干燥，得到纳米sio2负载的铁催化剂。
[0051]
经过icp-aes分析：fe的负载量为3.6wt％
[0052]
实施例2
[0053]
一种纳米sio2负载的铁催化剂，所述催化剂的结构如式i所示：
[0054]
其中r为氢。
[0055]
方法二：
[0056]
一种纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0057]
(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml二氯甲烷中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a(2.23g，产率：89％)，制备方法同方法一；
[0058]
(2)将300mg纳米sio2与86mg配体1a混合，加入到20ml的无水甲苯中，在氮气氛围中回流20小时后过滤、洗涤、干燥，得到硅胶负载的配体2b；
[0059]
(3)将32mg氯化亚铁和步骤(2)所得固体2b混合，加入10ml二氯甲烷，恒温下反应15小时后停止搅拌，过滤、洗涤、干燥后得到纳米sio2负载的铁催化剂。
[0060]
经过icp-aes分析：fe的负载量为2.8wt％。
[0061]
实施例3
[0062]
取25ml干燥反应管，加入实施例1制备的催化剂16mg，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，甲基铝氧烷3.3ml(1.5m，500equiv.)，再加入异戊二烯单体1ml(10mmol，1000equiv.)，在25℃下反应15小时，用甲醇稀盐酸溶液(1:50，v/v)终止反应，反应结束后淬灭析出大量白色固体，产率为53％。数均分子量为3.2
×
105，分子量分布为2.9，cis-1,4结构所占比例范围为46％，3,4结构所占比例为54％。
[0063]
实施例4
[0064]
同实施例3，将助催化剂甲基铝氧烷的用量改为6.7ml(1.5m，1000equiv.)，反应结束后淬灭析出大量白色固体，产率为73％。数均分子量为2.9
×
105，分子量分布为2.8，cis-1,4结构所占比例范围为45％，3,4结构所占比例为55％。
[0065]
实施例5
[0066]
同实施例3，将助催化剂甲基铝氧烷的用量改为13.4ml(1.5m，2000equiv.)，反应结束后淬灭析出大量白色固体，产率为91％。数均分子量为2.5
×
105，分子量分布为2.8，cis-1,4结构所占比例范围为44％，3,4结构所占比例为56％。
[0067]
实施例6
[0068]
同实施例3，将反应时间延长到24小时，反应结束后淬灭析出大量白色固体，产率为60％。数均分子量为3.3
×
105，分子量分布为2.9，cis-1,4结构所占比例范围为46％，3,4结构所占比例为54％。
[0069]
实施例10
[0070]
同实施例5，将主催化剂改为实施例2(2.8wt％fe)的催化剂20mg(fe，1equiv.)，反应结束后淬灭析出大量白色固体，产率为81％。数均分子量为1.9
×
105，分子量分布为2.5，cis-1,4结构所占比例范围为45％，3,4结构所占比例为55％。
[0071]
对比例1
[0072]
取25ml干燥反应管，加入实施例1制备的催化剂16mg，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，一氯二乙基铝3.3ml(1.5m，500equiv.)，再加入异戊二烯单体1ml(10mmol，1000equiv.)，在25℃下反应15小时，用甲醇稀盐酸溶液(1:50，v/v)终止反应，无固体析出，产率为0％。
[0073]
本对比例除将助催化剂改为一氯二乙基铝，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
[0074]
对比例2
[0075]
同实施例3，将助催化剂改为三乙基铝3.3ml(1.5m，500equiv.)，反应结束后淬灭无固体析出，产率为0％。
[0076]
本对比例除将助催化剂改为三乙基铝，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
[0077]
对比例3
[0078]
同实施例3，将助催化剂改为三异丁基铝3.3ml(1.5m，500equiv.)，反应结束后淬灭无固体析出，产率为0％。
[0079]
本对比例除将助催化剂改为三异丁基铝，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
[0080]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种纳米sio2负载的铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构如式i所示：其中r为氢、烷基、芳基和杂原子取代基中的一种。2.根据权利要求1所述纳米sio2负载的铁催化剂，其特征在于，催化剂中铁的负载量为2-5wt％。3.一种权利要求1或2所述纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml溶剂中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a；(2)小分子铁配合物的制备：将100mg氯化亚铁和212mg配体1a混合，加入8ml反应溶剂，恒温下反应15-24小时后，停止搅拌过滤，得到配合物1b；(3)负载铁催化剂的制备：将300mg纳米sio2与100mg配合物1b混合，加入20ml反应溶剂，在氮气氛围下回流20小时，恒温反应后过滤、洗涤、干燥，得到纳米sio2负载的铁催化剂。4.根据权利要求3所述纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为25-50℃；所述步骤(3)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为40-140℃，反应时间为15-30小时。5.一种权利要求1或2所述纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)小分子配体的制备：将1.5g吡啶-2-甲醛和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml溶剂中，室温下搅拌4个小时，之后将溶剂蒸干，纯化得到配体1a；(2)将300mg纳米sio2与86mg配体1a混合，加入20ml反应溶剂，在氮气氛围中回流15-30小时后过滤、洗涤、干燥，得到硅胶负载的配体2b；(3)将32mg氯化亚铁和步骤(2)所得固体2b混合，加入10ml反应溶剂，恒温下反应15-24小时后停止搅拌，过滤、洗涤、干燥后得到纳米sio2负载的铁催化剂。6.根据权利要求5所述纳米sio2负载的铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为40-140℃；步骤(3)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的一种，反应温度为25-110℃。7.一种权利要求1或2所述纳米sio2负载的铁催化剂的应用，其特征在于，在异戊二烯聚合反应中，所述纳米sio2负载的铁催化剂作为主催化剂使用；助催化剂为甲基铝氧烷。8.根据权利要求7所述纳米sio2负载的铁催化剂的应用，其特征在于，所述纳米sio2负载的铁催化剂的使用方法为：将纳米sio2负载的铁催化剂悬浮于无水溶剂中，然后加入异戊二烯单体，再加入助催化剂进行聚合反应，经后处理后得到聚异戊二烯。9.根据权利要求8所述纳米sio2负载的铁催化剂的应用，其特征在于，所述无水溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和戊烷的一种或几种；助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(500-2000):1；异戊二烯单体与主催化剂中铁元素的摩尔比为(1000-10000):1；
后处理方式为加淬灭剂甲醇稀盐酸溶液和/或质量浓度为1％的防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液淬灭反应，并用大量甲醇洗涤，抽干即可。10.根据权利要求8所述纳米sio2负载的铁催化剂的应用，其特征在于，聚合反应的温度为25-70℃，聚合时间为1-15小时。

技术总结
本发明公开一种纳米SiO2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用，属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明所述催化剂的结构如式为：其中R为氢、烷基、芳基和杂原子取代基中的一种。本发明所得纳米SiO2负载的铁催化剂具有较高的催化活性，且催化剂能够重复回收利用，使用率高，在催化异戊二烯聚合反应过程中具有良好的催化性能。并且通过其多孔结构的特点，使异戊二烯聚合具有较好的选择性。该催化剂具有制备方法简单、价格低廉和稳定性高等特点。价格低廉和稳定性高等特点。价格低廉和稳定性高等特点。


技术研发人员：赵梦梦 魏丕峰 李纪兴 马慧 张振华 张祥
受保护的技术使用者：临沂大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/9/7