一种利用铬渣制备的MIL-53(Fe,Al,Cr)光催化剂及其制备方法和应用

一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，环境问题仍然是人们面临的严峻挑战之一。深入贯彻绿色、低碳发展理念，推动我国危险固体废物资源化利用成为了可持续发展的大趋势。铬渣是一种毒性较强的重金属致癌危险废物，世界各国已将其列入危险固体废物之首。如果对铬渣的处置不当，将会造成严重的环境污染，从而危害人类的生命安全。
3.近年来，研究发现金属有机框架材料(mofs)，由于其具有较高的比表面积和孔隙率，在吸附和催化领域受到了研究者们的广泛关注，其中拉瓦锡骨架材料(mil系列)，因其具有稳定性优异以及孔隙结构可调控等特点表现出了优异的光催化性能。同时，mil-53(fe)具有高效益、低毒性和可见光响应等特性，常常被用于光催化处理废水的光催化剂。因此，如何有效处理铬渣固体废物及其资源利用是解决环境污染问题、节约资源、保持铬盐产业可持续发展的根本要求。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：提供一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂及其制备方法和应用，以解决铬渣资源浪费的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将铬渣水洗，然后过滤烘干得到水洗渣；铬渣的组成成分包括40-50wt％fe2o3、20-30wt％al2o3、10-20wt％cr2o3和0-10wt％杂质；
7.s2：将水洗渣溶于酸性溶剂中，反应后过滤，得到酸浸液；
8.s3：将苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后加入酸浸液继续反应，抽滤烘干后得到mil-53(fe,al,cr)光催化剂。
9.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
10.进一步，步骤s1还包括在水洗前对铬渣进行筛分得到铬渣颗粒，铬渣颗粒直径为35-150μm。
11.进一步，步骤s1中铬渣和水的固液比为1g：10-20ml，水洗温度为60-80℃，水洗时间为20-40min。
12.进一步，步骤s2中酸性溶剂为36～38wt％的浓盐酸或浓硫酸，水洗渣和酸性溶剂的固液比为1g：2-5ml，反应温度为110-130℃，反应时间为5-8h。
13.进一步，步骤s3中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；苯二甲酸、有机溶剂和酸浸液的配比关系为1g：200-300ml：1ml，反应温度为130-170℃，反应时间为12-18h。
14.进一步，苯二甲酸、有机溶剂和酸浸液的配比关系为1g：280ml：1ml，反应温度为150℃，反应时间为15h。
15.本发明还公开了一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法制得的mil-53(fe,al,cr)光催化剂。
16.本发明还公开了mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用。
17.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
18.进一步，应用包括以下步骤：将mil-53(fe,al,cr)光催化剂与有机废水按照质量比为1：50-200混合，先进行暗反应，然后加入0-10mm过氧化氢通过光照进行降解反应。
19.进一步，有机废水的浓度为10-40mg/l，暗反应时间为20-40min，光照强度为300-350w，光照时间为50-70min。
20.本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明采用酸浸法将铬渣中的金属元素浸出至溶液中，通过水热合成法制备比表面积高达706.12cm2/g的mil-53(fe,al,cr)光催化剂，为铬渣的资源化利用提供了新的发展方向，达到“以废治废”的目的；
22.(2)本发明制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂能够对10-40mg/l的有机废水进行有效处理，降解率高达94.14％；
23.(3)本发明采用铬渣这种重金属危险废物作为原料，不仅解决了传统堆放处置铬渣的方式，还有效利用其潜在的金属资源，降低了处理成本，为光催化处理染料废水提供了新的思路，具有环保、低成本、高效率等特征。
附图说明
24.图1为实施例1制得的光催化剂的n2吸附-脱附等温曲线；
25.图2为光催化剂对rhb溶液不同初始浓度的动力学拟合曲线；
26.图3为不同光催化剂浓度对rhb溶液的动力学拟合曲线；
27.图4为光催化剂对rhb溶液不同初始浓度的光降解曲线；
28.图5为不同光催化剂浓度对rhb溶液的光降解曲线。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1：
31.一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
32.s1：先对铬渣进行筛分得到铬渣颗粒，铬渣颗粒直径为200μm，铬渣的组成成分包括40wt％fe2o3、30wt％al2o3、20wt％cr2o3和10wt％杂质；将铬渣在70℃下水洗30min，然后过滤烘干得到水洗渣，铬渣和水的固液比为1g：15ml；
33.s2：将水洗渣溶于36wt％的浓盐酸中，然后置于均相反应器中反应，过滤得到酸浸液；水洗渣和浓盐酸的固液比为1g：3ml，反应温度为120℃，反应时间为6h；
34.s3：将苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入酸浸液继续反应，抽滤烘干后
得到mil-53(fe,al,cr)光催化剂；苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和酸浸液的配比关系为1g：260ml：1ml，反应温度为150℃，反应时间为16h。
35.本实施例还提供了mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用，包括以下步骤：将mil-53(fe,al,cr)光催化剂与浓度为30mg/l的rhb溶液按照质量比为1：50混合，先进行暗反应30min，然后加入10mm过氧化氢，通过光照进行降解反应；光照强度为300w，光照时间为60min。
36.实施例2：
37.一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.s1：先对铬渣进行筛分得到铬渣颗粒，铬渣颗粒直径为150μm，铬渣的组成成分包括50wt％fe2o3、30wt％al2o3和20wt％cr2o3；将铬渣在60℃下水洗40min，然后过滤烘干得到水洗渣，铬渣和水的固液比为1g：20ml；
39.s2：将水洗渣溶于38wt％的浓硫酸中，然后置于均相反应器中反应，过滤得到酸浸液；水洗渣和浓盐酸的固液比为1g：2ml，反应温度为130℃，反应时间为8h；
40.s3：将苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入酸浸液继续反应，抽滤烘干后得到mil-53(fe,al,cr)光催化剂；苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和酸浸液的配比关系为1g：300ml：1ml，反应温度为170℃，反应时间为12h。
41.本实施例还提供了mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用，包括以下步骤：将mil-53(fe,al,cr)光催化剂与浓度为10mg/l的rhb溶液按照质量比为1：100混合，先进行暗反应20min，然后通过光照进行降解反应；光照强度为350w，光照时间为70min。
42.实施例3：
43.一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.s1：先对铬渣进行筛分得到铬渣颗粒，铬渣颗粒直径为220μm，铬渣的组成成分包括50wt％fe2o3、20wt％al2o3、10wt％cr2o3和10wt％杂质；将铬渣在80℃下水洗20min，然后过滤烘干得到水洗渣，铬渣和水的固液比为1g：20ml；
45.s2：将水洗渣溶于37wt％的浓盐酸中，然后置于均相反应器中反应，过滤得到酸浸液；水洗渣和浓盐酸的固液比为1g：5ml，反应温度为130℃，反应时间为8h；
46.s3：将苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入酸浸液继续反应，抽滤烘干后得到mil-53(fe,al,cr)光催化剂；苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和酸浸液的配比关系为1g：300ml：1ml，反应温度为130℃，反应时间为8h。
47.本实施例还提供了mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用，包括以下步骤：将mil-53(fe,al,cr)光催化剂与浓度为40mg/l的rhb溶液按照质量比为1：200混合，先进行暗反应40min，然后加入10mm过氧化氢，通过光照进行降解反应；光照强度为330w，光照时间为50min。
48.实验例：
49.以实施例1为实验例。
50.1.比表面积检测
51.mil-53(fe,al,cr)光催化剂的比表面积、孔容和平均孔径数据如表1所示，光催化剂的比表面积和孔径大小决定了在反应过程中其表面暴露出更多的活性位点，从而加快反应的传质能力，为此，利用n2吸附-脱附等温线实验进行了分析，结果如图1所示。从图中观
察到mil-53(fe,al,cr)光催化剂的n2吸附-脱附等温线与iv型等温线的性质相似，在p/po的较高范围内表现出磁滞回线，这表明mil-53(fe,al,cr)光催化剂具有介孔结构的性质。
52.表1实施例1的光催化剂的比表面积、孔容和平均孔径数据
[0053][0054][0055]
2.降解率
[0056]
在mil-53(fe,al,cr)光催化剂催化分解rhb溶液的过程中，每隔10min取3ml样液，在离心机转速为8000rpm时离心5min，然后使用0.22μm尼龙注射器过滤器进行过滤，最后用紫外-可见分光光度计扫描样品的吸光度，并在664nm处选择最大吸收峰，记录rhb浓度的变化情况，计算得到rhb的降解率，计算公式如下：
[0057][0058]
式中，c0(mg/l)为rhb达到吸附平衡时的初始浓度，c
t
(mg/l)为反应进行到t min的rhb浓度，d表示rhb的降解率；计算结果如表2所示。
[0059]
表2实施例1的rhb降解率数据
[0060][0061]
mil-53(fe,al,cr)光催化剂能够对有机废水进行有效处理，降解率高达94.14％，实现了资源再利用。
[0062]
3.准一级动力学模型数据拟合
[0063]
采用准一级动力学模型(-ln(c
t
/c0)＝kt)对光催化反应数据进行拟合，如图2和图3所示，当rhb浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l和40mg/l时，降解速率分别为0.036mg/(l min)、0.046mg/(l min)、0.048mg/(l min)和0.046mg/(l min)。结果表明，随着rhb的初始浓度增加，降解速率呈现上升的趋势。出现这种现象的原因可能是rhb的初始浓度越高，电子空穴所形成的羟基自由基与rhb的反应速率更快，其结果也符合准一级动力学模型的原理。
[0064]
如图4和图5所示，结合动力学分析可以得出，当光催化剂的用量为0.05g/l、0.1g/l、0.15g/l、0.2g/l和0.025g/l时，降解速率分别为0.014mg/(l min)、0.028mg/(l min)、0.040mg/(l min)、0.048mg/(l min)和0.045mg/(l min)。该结果表明，随着光催化剂用量的逐渐增加，光芬顿反应体系产生更多的羟基自由基，有助于rhb进一步降解。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将铬渣水洗，然后过滤烘干得到水洗渣；所述铬渣的组成成分包括40-50wt％fe2o3、20-30wt％al2o3、10-20wt％cr2o3和0-10wt％杂质；s2：将水洗渣溶于酸性溶剂中，反应后过滤，得到酸浸液；s3：将苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后加入酸浸液继续反应，抽滤烘干后得到mil-53(fe,al,cr)光催化剂。2.根据权利要求1所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1还包括在水洗前对铬渣进行筛分得到铬渣颗粒，铬渣颗粒直径为35-150μm。3.根据权利要求1所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中铬渣和水的固液比为1g：10-20ml，水洗温度为60-80℃，水洗时间为20-40min。4.根据权利要求1所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中酸性溶剂为36～38wt％的浓盐酸或浓硫酸，水洗渣和酸性溶剂的固液比为1g：2-5ml，反应温度为110-130℃，反应时间为5-8h。5.根据权利要求1所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；苯二甲酸、有机溶剂和酸浸液的配比关系为1g：200-300ml：1ml，反应温度为130-170℃，反应时间为12-18h。6.根据权利要求5所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法，其特征在于：所述苯二甲酸、有机溶剂和酸浸液的配比关系为1g：280ml：1ml，反应温度为150℃，反应时间为15h。7.权利要求1-6任一项所述的利用铬渣制备的mil-53(fe,al,cr)光催化剂的制备方法制得的mil-53(fe,al,cr)光催化剂。8.权利要求7所述的mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用。9.根据权利要求8所述的mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将mil-53(fe,al,cr)光催化剂与有机废水按照质量比为1：50-200混合，先进行暗反应，然后加入0-10mm过氧化氢通过光照进行降解反应。10.根据权利要求9所述的mil-53(fe,al,cr)光催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水的浓度为10-40mg/l，暗反应时间为20-40min，光照强度为300-350w，光照时间为50-70min。

技术总结
本发明公开了一种利用铬渣制备的MIL-53(Fe,Al,Cr)光催化剂及其制备方法和应用，采用酸浸法将铬渣中的金属元素浸出至溶液中，通过水热合成法有效回收铬渣中的铁、铝和铬制备得到比表面积高达706.12cm2/g的MIL-53(Fe,Al,Cr)光催化剂，并将其应用于有机废水的处理，废水降解率高达94.14％，实现了铬渣中潜在金属的资源化利用。的资源化利用。的资源化利用。


技术研发人员：张兴然 张丹 谭超 陈洁 王丹 舒建成 田雨 周明珠 向泉锦 王艳
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/7