一种阳离子助剂、绝缘阴极电泳涂料的制作方法

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种阳离子助剂、绝缘阴极电泳涂料。


背景技术：

2.目前，新能源汽车的发展迅速，而动力电池组是新能源汽车的研发重点，而随着对动力电池的能量密度需求越来越高，对动力电池的安全性能需求也越来越高。
3.为了提高新能源汽车中动力电池组的安全性能，通常会对动力电池组进行保护，目前主要采用绝缘纸、绝缘粉末涂料、溶剂型耐高压绝缘涂料、水性绝缘涂料等。而绝缘纸与电池外壳中间存在气隙，容易产生局部放电，影响电池的使用寿命，从而增加了新能源电动汽车行驶过程中的不确定性；绝缘粉末涂料喷涂时无法喷涂在电池包的内腔、夹缝等复杂部位上，从而影响总体绝缘性；溶剂型耐高压绝缘涂料和水性绝缘涂料的涂装效率较慢，满足不了日益增长的新能源汽车动力电池组的涂装要求。
4.电泳涂料是一种节能高效和高耐防腐性能的新型涂料，涂装的漆膜外观平整光滑，耐水性、耐化学品性能优异，可进行自动化涂装，近些年来被广泛应用在新能源汽车中动力电池组保护领域。但目前的电泳涂料在对动力电池组进行保护时，由于电化学作用，动力电池组的边缘部位涂层较薄，涂料的边缘覆盖性差，导致动力电池组边缘部位的耐腐蚀性能差。且目前的电泳涂料的绝缘击穿电压较低，在电泳时涂层易被击穿，劣化涂层对动力电池组的保护效果。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种绝缘阴极电泳涂料，该绝缘阴极电泳涂料具有高交联密度、耐化学腐蚀性强、边角覆盖率高、绝缘击穿电压高、泳透力等优点，且有较高的涂装效率，能够同时满足新能源汽车动力电池组的生产效率以及性能需求。
6.根据本发明的第一个方面，提供一种阳离子助剂，阳离子助剂为硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂；硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂由硫化合物与酚醛环氧树脂反应得到；硫化合物的通式为：r1－s－r2，其中，r1、r2包括羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基中的至少一种；酚醛环氧树脂的结构式为：其中，r3、r4和r5独立地选自氢原子、c
1～5
的线性亚烷基、c
1～5
的支化亚烷基中的至少一种，n的数值为0～20。
7.本发明所提供的阳离子助剂的分子结构中具有多官能团结构，由此其在固化后生成交联键多而紧密地体型刚性结构，使其固化产物具有优良的热稳定性、机械强度、电绝缘性和耐化学腐蚀性。该阳离子助剂具有上述优异的性能的原因如下：该阳离子助剂是由硫化合物与酚醛环氧树脂制备得到的，首先，酚醛环氧树脂中含有多个刚性的苯环结构，刚性的苯环结构赋予了后续进一步固化得到的树脂分子优异的热稳定性以及机械性能；其次，酚醛环氧树脂上每个苯环上都连接有环氧基团，环氧基团具有较高的活性，可以和硫化合物中的羟基结合，而硫化合物的加持进一步提高了树脂的耐腐蚀性能和热稳定性，增强树脂的弹性和柔韧性等机械性能。因此，该阳离子助剂在后续的固化过程中能进一步提高最终形成的树脂的交联强度，使树脂更为紧密的三维网络结构，增强利用该树脂制备的涂料的综合性能。
8.且该阳离子助剂有利于增强阴极电泳涂料的电泳性能，当对阴极电泳涂料施加电压时，引入该阳离子助剂制备的阴极电泳涂料能够快速、均匀地在被保护对象表面(如动力电池表面)形成涂层，且由于阳离子助剂制备的树脂稳定性较强，即使在被保护对象的一些边缘部位仍能形成厚度均匀、致密的涂层，保证了涂层在边缘也具有较高的覆盖率，由此极大地提高了阴极电泳材料的边缘覆盖率，优化了阴极电泳涂料的保护效果。另外，由该阴离子助剂制备的阴极电泳涂料涂层因厚度均匀、致密，加上在边缘部位也具有较高的覆盖率，这使得该阴极电泳涂层具有较强的稳定性，因此具有更高的耐绝缘击穿电压性能。从而，由该阳离子助剂制备得到的阴极电泳涂料涂层更能满足新能源汽车动力电池组要求的高耐热性、高机械强度、高边缘覆盖率、高绝缘击穿电压、耐化学腐蚀性强等的要求。
9.优选地，n的数值为3～10。当酚醛环氧树脂中结构是的n值在上述范围内时，更有利于形成分子量合适的树脂材料，可以保证最终固化后的树脂材料在具有较强的刚性的同时也具备一定的柔韧性，保证最终得到的树脂同时兼具较高的柔韧性以及耐化学性。
10.优选地，硫化合物包括2,2
′‑
硫代二乙醇、2-甲基硫代乙醇、1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇、3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇、1-(2-羟乙基硫基)-2-甲基-2-丙醇、1-丁氧基-3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙-2-醇中的至少一种。这些硫化合物具有活性基团羟基，可以实现硫化合物与酚醛环氧树脂的交联，同时提高所得到的阳离子助剂的活性基团数，有利于提高阳离子助剂在后续固化过程中与其他树脂分子的交联程度，进而提高最终的树脂体系的三维网络结构的交联紧密程度，从而有利于提高树脂体系的刚性等性能。上述各硫化合物的cas号分别如下：2,2
′‑
硫代二乙醇(111-48-8)、2-甲基硫代乙醇(5271-38-5)、1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇(6713-03-7)、3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇(1468-40-2)、1-(2-羟乙基硫基)-2-甲基-2-丙醇(26475-41-2)、1-丁氧基-3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙-2-醇(20142-76-1)。
[0011]
优选地，硫化合物包括2,2
′‑
硫代二乙醇、2-甲基硫代乙醇、1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇、3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇中的至少一种。
[0012]
优选地，酚醛环氧树脂与硫化合物的投料质量比为1.5～2.5:1。通过控制酚醛树脂与硫化合物的比例，有利于酚醛树脂与硫化合物能够充分反应，使得到的阳离子助剂在后续制备阴极电泳涂料中更能发挥自身作用，能有效增强阴极电泳涂料的综合性能。
[0013]
优选地，上述阳离子助剂通过以下步骤制备得到：
[0014]
a1.在惰性气体下，使酚醛环氧树脂、第一有机溶剂混合，并加热至125～135℃溶
解均匀，得到第一混合体系；
[0015]
a2.使第一混合体系冷却至78～83℃，接着向其中依次加入硫化合物、第一酸性中和剂水溶液，得到第二混合体系；
[0016]
a3.使第二混合体系继续冷却至73～76℃，保温反应至酸值不大于5，得到硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂。
[0017]
通过上述制备方法得到的阳离子助剂，同时兼具较强的刚性以及较高的柔韧性，具有较多活性官能基团，为后续制备高交联密度、耐化学性强的阴极电泳涂料奠定了良好的基础。
[0018]
优选地，第一有机溶剂包括烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、醇醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂中的至少一种。
[0019]
优选地，烃类有机溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种；醇醚类有机溶剂包括乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；酮类有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮、乙酰丙酮中的至少一种；酯类有机溶剂包括乙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇丁基醚醋酸酯中的至少一种。
[0020]
优选地，第一有机溶剂包括甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、二甲苯中的至少一种。
[0021]
根据本发明的另一个方面，提供一种绝缘阴极电泳涂料，按照重量份数计算，其原料包括：双酚a型环氧树脂500～700份、双酚a200～300份、第一封闭剂150～250份、聚酰亚胺树脂35～65份、聚酰胺树脂300～400份、固化剂750～850份、阳离子助剂150～250份；阳离子助剂为硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂。在本发明提供的涂料原料中，各个树脂成分、固化剂以及阳离子助剂在特定的配比下，使得最终形成的涂料树脂分子具有较高的交联密度和良好的电泳性能，由此进一步使得形成的涂料涂层具有高边缘覆盖性、绝缘击穿电压高、耐化学性能优异等优点。
[0022]
优选地，双酚a型环氧树脂的环氧当量为150～200。保证双酚a型环氧树脂有一定的环氧当量，有利用保证最终形成的乳液中的树脂分子有较高的交联密度。
[0023]
优选地，第一封闭剂包括二乙醇胺。
[0024]
优选地，上述涂料的制备方法包括如下步骤：
[0025]
b1.在惰性气体下，将双酚a型环氧树脂、双酚a混合均匀，加热至130～150℃后，向其中加入第一催化剂，接着在140～145℃下保温反应4～6小时，得到聚环氧化合物；
[0026]
b2.向聚环氧化合物中加入第二有机溶剂后，冷却至60～80℃，接着向其中加入第一封闭剂，在90～120℃下保温反应1.5～2.5小时，得到第三混合体系；
[0027]
b3.使第四混合体系冷却到不高于80℃，随后向其中加入聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、第三有机溶剂，在90～120℃下保温反应1.5～2.5小时，得到第四混合体系；
[0028]
b4.使第四混合体系冷却到不高于90℃，向其中加入固化剂、阳离子助剂，在70～80℃下保温反应20～40分钟，得到第五混合体系；
[0029]
b5.使第五混合体系冷却到不高于60℃，向其中加入第二酸性中和剂水溶液，反应0.5～1.5小时，得到涂料。
[0030]
在上述涂料的制备方法中，通过多级分步加入反应原料，一方面能够保证各原料
的充分反应，另一方面有利于控制各反应进程以及反应程度，使得最终得到的涂料中的树脂分子有合适的分子量以及分子量分布，使得涂料有合适的粘度，有利于使得到的涂料形成厚度均匀、致密的涂层，提高涂层的综合性能。
[0031]
优选地，聚环氧化合物环氧当量为500～1200。
[0032]
优选地，上述涂料的固含量为30～37％；ph为5～7；电导率为2000～4000μs/cm。
[0033]
优选地，固化剂的原料包括多异氰酸酯结构化合物；多异氰酸酯结构化合物包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体、亚甲基二异氰酸酯五聚体中的至少一种。
[0034]
优选地，第二有机溶剂、第三有机溶剂独立地包括乙二醇丁醚。
[0035]
优选地，上述固化剂通过以下步骤制备得到：
[0036]
c1.在惰性气体下，将多异氰酸酯结构化合物、第四有机溶剂、催化剂混合均匀，并加热至70～100℃，随后加入第二封闭剂，得到第六混合体系；
[0037]
c2.使第六混合体系的温度保持在60～90℃，保温反应至检测不到－nco基团后，冷却到不高于60℃，接着向其中加入第五有机溶剂，得到固化剂。
[0038]
优选地，多异氰酸酯结构化合物：第一催化剂的投料质量比为170～210:0.15～0.25。
[0039]
优选地，第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂包括辛酸亚铋、辛酸亚锡、n,n-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、n,n-二甲基咪唑、三苯基磷中的至少一种。
[0040]
优选地，第四有机溶剂、第五有机溶剂独立地包括烃类有机溶剂、酮类有机溶剂中的至少一种；烃类有机溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；酮类有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮、乙酰丙酮中的至少一种。
[0041]
优选地，第二封闭剂包括醇醚类封闭剂、苯酚类封闭剂、内酰胺类封闭剂、活性亚甲基化合物类封闭剂、硫醇类封闭剂、酸酰胺类封闭剂、胺类封闭剂、咪唑类封闭剂、脲类封闭剂、氨基甲酸酯类封闭剂、亚胺类封闭剂、肟类封闭剂、亚硫酸盐类封闭剂、羟肟酸酯类封闭剂中的至少一种。
[0042]
优选地，第二封闭剂独立地包括乙二醇丁醚、三羟甲基丙烷中的至少一种。
[0043]
优选地，第二酸度中和剂水溶液中，第二酸度中和剂包括乙酸。
[0044]
优选地，上述绝缘阴极电泳涂料还包括涂料助剂，涂料助剂包括色浆。
[0045]
优选地，上述绝缘阴极电泳涂料的ph为5～6.5；电导率为800～2000μs/cm；酸中和当量(meqa)为25～40；库仑效率＞25；电泳电压80-300v；电泳温度为26-30℃；电泳时间为3min(30秒软启动)；烘烤温度为150-220℃，烘烤时间为20-50分钟。
具体实施方式
[0046]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
[0047]
实施例1
[0048]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0049]
a1.在氮气环境下，向装配有搅拌器、冷却管、氮气引入管和温度计的烧瓶中加入784.2g甲基酚型酚醛环氧树脂(型号为cn703)和322.3g乙二醇丁醚有机溶剂，随后在氮气环境在加热至130℃使物料溶解均匀，得到第一混合体系；
[0050]
a2.使第一混合体系冷却至80℃，接着向其中依次加入407g 1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇、89.7g乙酸中和剂和215g纯水制备的水溶液，混合均匀，得到第二混合体系；
[0051]
a3.使第二混合体系继续冷却至75℃，保温反应至酸值不大于5，得到硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂。
[0052]
在上述硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，甲基酚型酚醛环氧树脂的结构式为：
[0053]
n＝3～10，r3为—ch3，r4为—ch3，r5为—ch3。
[0054]
且本实施例所得到的硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的结构式(在水溶液中的结构式)为：
[0055][0056]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0057]
b1.在氮气环境下，将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入600g环氧当量为188的双酚a型环氧树脂和250g双酚a，搅拌混合均匀后加热到130～135℃，然后加入0.5g n,n-二甲基苄胺，在140～145℃保温4～6小时，得到环氧当量800～1000的聚环氧化合物；
[0058]
b2.向聚环氧化合物中加入220g乙二醇丁醚后，冷却至60～80℃，接着向其中加入200g二乙醇胺，在90～120℃下保温反应2小时，得到第三混合体系；
[0059]
b3.使第四混合体系冷却到60～80℃或以下，随后向其中加入50g聚酰亚胺树脂和350g聚酰胺树脂和50g乙二醇丁醚，在90～120℃下保温反应2小时，得到第四混合体系；
[0060]
b4.使第四混合体系冷却到不高于90℃，向其中加入800g固化剂和200g硫化合物改性酚醛型环氧树脂阳离子助剂，在70～80℃下保温反应30分钟，得到第五混合体系；
[0061]
b5.使第五混合体系冷却到不高于60℃，向其中加入40g醋酸和400g水的混合水溶液，高速搅拌反应1小时，接着每隔30分钟分两步向其中缓慢添加500g水，添加完后进一步向其缓慢添加2000g水，得到聚酰亚胺改性聚酰胺环氧乳液；随后向将由此得到的聚酰亚胺改性聚酰胺环氧乳液和涂料色浆、水按照质量比为1:6～10:7～11混合，得到绝缘阴极电泳涂料。
[0062]
在上述聚酰亚胺改性聚酰胺环氧乳液的制备中，步骤b4中所采用的固化剂为高交联密度固化剂，具体制备方法如下：
[0063]
c1.在氮气环境下，向带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中加入191g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、95g甲基异丁基酮(mibk)、0.2g二月桂酸二丁基锡,搅拌混合均匀后加热到70-100℃，随后向其中加入10三羟甲基丙烷和80g乙二醇丁醚，得到第六混合体系；
[0064]
c2.使第六混合体系的温度保持在60～90℃，保温反应2～4小时，至检测不到－nco基团后，冷却到不高于60℃，接着向其中加入35g乙二醇丁醚，得到固化剂，该固化剂为高交联密度固化剂。
[0065]
另外，在本实施例中，所采用的聚酰胺的结构式为：
[0066][0067]
其中，r6为一聚酸，r7为二聚酸脂肪酸；
[0068]
聚酰亚胺的结构式为：
[0069][0070]
最终得到的聚酰亚胺改性聚酰胺结构式包括以下三种的至少一种：
[0071]
(1)
[0072][0073]
(2)
[0074][0075]
(3)
[0076]
[0077]
在上述(1)～(3)的结构式中，m表示：m1表示：
[0078][0079]
m2表示：
[0080]
x1为(1)的结构式；x2为(2)的结构式。
[0081]
实施例2
[0082]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0083]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，在a1中所采用的酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛树脂，其结构式为：
[0084]
n＝3～10，r3为—h，r4为—h，r5为—h。
[0085]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0086]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备的制备与实施例1一致。
[0087]
实施例3
[0088]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0089]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，将a2中加入的1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇替换为2,2
′‑
硫代二乙醇，其余与实施例1一致。
[0090]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0091]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备与实施例1一致。
[0092]
实施例4
[0093]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0094]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，将a2中加入的1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇替换为2-甲基硫代乙醇，其余与实施例1一致。
[0095]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0096]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备与实施例1一致。
[0097]
实施例5
[0098]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0099]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，将a2中加入的1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇替换为3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇，其余与实施例1一致。
[0100]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0101]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备与实施例1一致。
[0102]
实施例6
[0103]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0104]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，将a2中加入的1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇替换为1-丁氧基-3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙-2-醇，其余与实施例1一致。
[0105]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0106]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备与实施例1一致。
[0107]
实施例7
[0108]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0109]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备中，与实施例1不同的在于，将a2中加入的1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇的质量调整为203g，其余与实施例1一致。
[0110]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0111]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备与实施例1一致。
[0112]
实施例8(聚环氧化合物的环氧当量为200～450，过少)
[0113]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0114]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备与实施例1一致。
[0115]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0116]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备中，与实施例1不同的在于，将b1中加入的双酚a型环氧树脂与双酚a的投料量分别调整为200g和45g(投料比与实施例1不一致)，最终得到的聚环氧化合物的环氧当量为300～450；其余与实施例1一致。
[0117]
实施例9
[0118]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0119]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备与实施例1一致。
[0120]
2.绝缘阴极电泳涂料的制备
[0121]
本实施例中绝缘阴极电泳涂料的制备中，与实施例1不同的在于，将b1中加入的双酚a型环氧树脂与双酚a的投料量分别调整为200g和98g(投料比与实施例1不一致)，最终得到的聚环氧化合物的环氧当量为1300～1600；其余与实施例1一致。
[0122]
实施例10
[0123]
1.硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备
[0124]
本实施例中硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂的制备与实施例1一致。
2423测试。
[0147]
2.实验结果
[0148]
实施例1～10、对比例1～5中所制备得到的阴极电泳涂料进行涂膜性能的测试如表1所示。
[0149]
表1实施例1～10、对比例1～5中阴极电泳涂料的涂膜性能测试结果(包括表1-1、
[0150]
1-2)
[0151]
1-1
[0152][0153]
1-2
[0154]
[0155][0156]
由表1可以看出，利用本发明所提供的阳离子助剂可以制备得到具有高耐热性、高机械强度、高边缘覆盖率、高绝缘击穿电压、耐化学腐蚀性强的绝缘阴极电泳涂料；可参考实施例1～5中的绝缘阴极电泳涂层的性能，这些实施例皆具有相对较好的综合性能。但进一步，与实施例1相比，实施例2由于该结构涂膜阻抗高，导致上膜难；同时该结构树脂玻璃化温度高，导致涂膜不光滑、光泽低及杯突等性能降低；实施例3由于硫化合物使用对称结构，导致涂膜橘皮等外观流平差；实施例4由于该硫化合物亲水性基团(羟基)不够，导致涂膜外观流平差；实施例5各方面性能与实施例1相近。
[0157]
进一步，观察实施例6中涂料的性能，其由于硫化合物转化率低，导致助剂水溶性差，产品的稳定性不合格。实施例7中所采用的硫化合物过少，造成最终得到的乳液不稳定，无法形成有效的绝缘阴极电泳涂层，因此相应的性能也无法测试。实施例8中聚环氧化合物环氧当量过小，产品乳化过程由于分子量小，乳化过程无法自乳化成水包油结构的稳定乳液。实施例9中聚环氧化合物环氧当量过大，涂膜玻璃化温度高，流平外观差，杯突等性能差。实施例10中所采用的固化剂没有经过进一步改性，因此最终得到的乳液不稳定，也无法形成有效的绝缘阴极电泳涂层，进而相应的性能也无法测试。
[0158]
对比例1中在缺乏阳离子助剂情况下，由于聚环氧化合物通过聚酰亚胺改性后，涂层的绝缘性能比市面上传统的电泳漆要提高，但是还是在锐边绝缘性等方面性能不够。对比例2中由于其涂膜厚度不够，阳离子助剂缺乏等，导致其绝缘性能方面表现不够理想。对比例3中的酚醛环氧树脂没有经过硫化合物改性，对比例4中的酚醛环氧树脂直接与硫化合物混合，这些工艺条件的改变皆会影响最终形成的乳液的稳定性，无法形成有效的绝缘阴极电泳涂层，而相应的性能也无法测试。对比例5中改用多酚型缩水甘油醚型类线性环氧，其涂膜饱和度和杯突等性能都有提高，但是其线性结构导致绝缘性能下降。
[0159]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种阳离子助剂，其特征在于：所述阳离子助剂为硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂；所述硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂由硫化合物与酚醛环氧树脂反应得到；所述硫化合物的通式为：r1－s－r2，其中，r1、r2独立地包括羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基中的至少一种；所述酚醛环氧树脂的结构式为：其中，r3、r4和r5独立地选自氢原子、c
1～5
的线性亚烷基、c
1～5
的支化亚烷基中的至少一种，n的数值为0～20。2.如权利要求1所述阳离子助剂，其特征在于：所述硫化合物包括2,2
′‑
硫代二乙醇、2-甲基硫代乙醇、1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇、3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇、1-(2-羟乙基硫基)-2-甲基-2-丙醇、1-丁氧基-3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙-2-醇中的至少一种。3.如权利要求1所述阳离子助剂，其特征在于：所述硫化合物包括2,2
′‑
硫代二乙醇、2-甲基硫代乙醇、1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇、3-[(-2-羟乙基)硫基]-1,2-丙二醇中的至少一种。4.如权利要求1所述阳离子助剂，其特征在于：所述酚醛环氧树脂与所述硫化合物的投料质量比为1.5～2.5:1。5.如权利要求1所述阳离子助剂，其特征在于，通过以下步骤制备得到：a1.在惰性气体下，使所述酚醛环氧树脂、第一有机溶剂混合，并加热至125～135℃溶解均匀，得到第一混合体系；a2.使所述第一混合体系冷却至78～83℃，接着向其中依次加入所述硫化合物、第一酸性中和剂水溶液，得到第二混合体系；a3.使所述第二混合体系继续冷却至73～76℃，保温反应至酸值不大于5，得到所述硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂。6.一种绝缘阴极电泳涂料，其特征在于，按照重量份数计算，其原料包括：双酚a型环氧树脂500～700份、双酚a 200～300份、第一封闭剂150～250份、聚酰亚胺树脂35～65份、聚酰胺树脂300～400份、固化剂750～850份、如权利要求1～5所述阳离子助剂150～250份。7.如权利要求6所述绝缘阴极电泳涂料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：b1.在惰性气体下，将双酚a型环氧树脂、双酚a混合均匀，加热至130～150℃后，向其中加入第一催化剂，接着在140～145℃下保温反应4～6小时，得到聚环氧化合物；b2.向所述聚环氧化合物中加入第二有机溶剂后，冷却至60～80℃，接着向其中加入所述第一封闭剂，在90～120℃下保温反应1.5～2.5小时，得到第三混合体系；b3.使所述第四混合体系冷却到不高于80℃，随后向其中加入所述聚酰亚胺树脂、所述聚酰胺树脂、第三有机溶剂，在90～120℃下保温反应1.5～2.5小时，得到第四混合体系；
b4.使所述第四混合体系冷却到不高于90℃，向其中加入所述固化剂、所述阳离子助剂，在70～80℃下保温反应20～40分钟，得到第五混合体系；b5.使所述第五混合体系冷却到不高于60℃，向其中加入第二酸性中和剂水溶液，反应0.5～1.5小时，得到涂料。8.如权利要求7所述绝缘阴极电泳涂料，其特征在于：所述聚环氧化合物的环氧当量为500～1200。9.如权利要求6所述绝缘阴极电泳涂料，其特征在于：所述固化剂的原料包括多异氰酸酯结构化合物；所述多异氰酸酯结构化合物包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体、亚甲基二异氰酸酯五聚体中的至少一种。10.如权利要求9所述绝缘阴极电泳涂料，其特征在于：所述固化剂通过以下步骤制备得到：c1.在惰性气体下，将所述多异氰酸酯结构化合物、第四有机溶剂、催化剂混合均匀，并加热至70～100℃，随后加入第二封闭剂，得到第三混合体系；c2.使所述第六混合体系的温度保持在60～90℃，保温反应至检测不到－nco基团后，冷却到不高于60℃，接着向其中加入第五有机溶剂，得到所述固化剂。

技术总结
本发明提供一种阳离子助剂、绝缘阴极电泳涂料，阳离子助剂为硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂；硫化合物改性酚醛环氧树脂阳离子助剂由硫化合物与酚醛环氧树脂反应得到；硫化合物的通式为：R1－S－R2，其中，R1、R2独立地包括羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基中的至少一种；酚醛环氧树脂的结构式为：其中，R3、R4和R5独立地选自氢原子、C


技术研发人员：梁卫南 魏世辕 马小桃 梁健球
受保护的技术使用者：广东道基新材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/7