一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池所用的传统负极材料石墨，具有低比容量(372ma
·h·
g-1
)和低锂化电位(0.1vvsli/li
+
)，难以满足目前能源市场对高能量密度和高功率密度储能器件的要求。尽管被称作无应力材料的li4ti5o
12
，被认为是一种可替代石墨负极的新材料，但其自身的能量密度受到其低理论比容量(175ma
·h·
g-1
)和高锂化电位(1.5vvsli/li
+
)的严重限制。考虑到高能量密度特点，一些具有最高比容量特征的材料，如硅(3579ma
·h·
g-1
)，磷(2596ma
·h·
g-1
)等受到研究人员的广泛关注，尤其是磷材料具有合适的锂化电位(0.7vvsli/li
+
)，是一种具有高能量密度和快速充电能力的理想负极材料。
3.磷材料直接作为负极材料时面临以下三类严重问题。第一，磷材料锂化后伴随巨大的体积膨胀(li3p,～300％)，造成固体电解质界面(sei)开裂，活性物质与集流体脱落，表现为可逆容量的迅速衰减；第二，磷材料的反应中间体(多磷化锂，li
x
p)在电解液中的溶解行为会造成活性物质不可逆的损失，进一步导致库仑效率降低可逆和容量持续衰减；第三，磷材料自身的低电导率(～10-12s·
m-1
)和缓慢的反应动力学特征，阻碍了电极内电子/离子的快速传递，在高电流密度下表现出较差性能。为了解决以上三类问题，首先引入体积应变小(10％)和导电性良好的碳材料负载磷材料，解决磷材料的自身的体积应变大和固有的导电性低的问题。但是，由于碳基框架中的高锂离子扩散势垒(0.34ev)和磷/碳异质界面仍会导致的锂离子和电子在磷材料的局部区域发生聚集，特别是以大电流密度充放电条件下，磷颗粒周围发生明显不均匀的锂化反应和巨大的瞬态应力，导致其在充放电过程中结构不稳定。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用，该方法制备的黑磷基复合电极材料有效解决了磷单质材料锂化后伴随的体积膨胀和中间产物溶出的问题，具有优异的循环性能和倍率性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种黑磷基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；
8.所述掺杂金属包括bi和/或sb；
9.所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；
10.所述球磨处理的转速为875cpm。
11.优选的，所述碳材料包括碳纳米管、科琴黑和纳米石墨中的一种或几种。
12.优选的，所述红磷、碳材料和掺杂金属的质量比为(55～90):(10～30):(2～20)。
13.优选的，所述球磨处理的时间为5～48h；所述球磨处理所用球料比为(5～20):1。
14.优选的，所述球磨处理所用球磨珠包括大珠和小珠；所述大珠的粒径为10～15mm；所述小珠的粒径为1～5mm；所述大珠和小珠的数量比为1:(2～8)。
15.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的的黑磷基复合电极材料，包括金属掺杂黑磷、包覆在所述金属掺杂黑磷外的金属掺杂碳；所述碳包括无定形碳和结晶碳。
16.本发明还提供了一种黑磷基电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的电极活性材料；所述电极活性材料的制备原料包括上述技术方案所述黑磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂。
17.优选的，所述磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为(7～9):(0.5～2):(0.5～1)。
18.本发明还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片的制备方法，包括以下步骤：
19.将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合，所得电极浆料涂覆在集流体表面后，进行干燥，得到黑磷基电极片。
20.本发明还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片或上述技术方案所述制备方法制备的黑磷基电极片在锂离子电池或锂离子电容器中的应用。
21.本发明提供了一种黑磷基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括bi和/或sb；所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。本发明通过球磨处理，利用其机械能使红磷、碳材料与掺杂金属均匀混合，利用球磨产生的巨大剪切力以及摩擦力等作用力，能在局部区域产生高温高压，使红磷转变为黑磷，同时黑磷、掺杂金属以及碳材料之间达到原子级结合，克服界面反应势垒发生化学反应，实现机械合金化，形成相较于p-p键更稳定的新化学键(如p-c、p-掺杂金属、p-o-c、p-o-掺杂金属等)，碳材料包覆在黑磷的外部，形成物理保护外壳，且掺杂金属均匀分散在整个碳材料和黑磷之中，掺杂金属自身不仅可与li
+
发生合金化反应，且与黑磷具有不同的电化学反应电位，在锂化过程中具有短暂且独立的放电过程，可彼此作为缓冲基质，掺杂金属可预先与锂反应使锂离子均匀分布在黑磷基复合电极材料内，有效缓解磷电极材料在充放电过程中由于锂离子脱嵌引入的体积膨胀，如图1、图2所示，经过相同条件充放电循环前后,掺入金属sb的黑磷/碳复合电极相比纯黑磷电极，电极表面开裂程度明显减小，厚度方向体积膨胀由270％降低至8％，提高黑磷基复合电极材料在充放电循环过程中的结构稳定性。掺杂金属相比p材料具有更优异的锂离子扩散和电子传输能力，结合新形成的掺杂金属-p稳定界面，可以促进磷基复合材料的循环稳定性，提高其循环寿命。同时，掺杂金属与多磷化物(磷材料在充放电过程中形成的lip7和lip5等)的结合能相较于多磷化合物与电解液的结合能更低，可通过图3所示不同类型锂化物的能带数值证实，可将多磷化物稳定束缚在电极一侧，避免了多磷化物溶出，减少活性物质的不可逆损失，提高黑磷基复合材料的可逆容量和容量保持率，提高其倍率性能。
22.本发明所用制备方法操作简单，生产成本低廉，有利于进一步商业化生产，且制备得到的黑磷基复合电极材料经过测试后表现出良好的电化学性能，可直接作为电极材料使用。
附图说明
23.图1为本发明对比例2制备bp、对比例1制备的bp-cnts和实施例1制备的sb@bp-cnts的相应电极片的扫描电子显微镜表征的表面形貌图；
24.图2为本发明对比例2制备bp、对比例1制备的bp-cnts和实施例1制备的sb@bp-cnts的相应电极片在充放电循环后的横截面形貌图；
25.图3为不同类型锂化产物lip
x
、lisby和licz的能带隙数值图；
26.图4为本发明实施例1中红磷(rp)、碳纳米管(cnts)、sb、碳纳米管经球磨处理所得无规则碳和实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp的sem图和实施例1制备的sb@bp-cnts中p、c、sb三元素的分布图；
27.图5为本发明实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp的tem图；
28.图6为本发明中实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp的x射线光电子能谱(xps)图；
29.图7为本发明实施例1中红磷(rp)、碳纳米管(cnts)、sb、碳纳米管经球磨处理所得无规则碳和实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp的raman图；
30.图8为本发明应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的前三圈的cv图；
31.图9为本发明应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的充放电曲线图；
32.图10为本发明应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的循环性能图；
33.图11为本发明对比应用例3中bp-kb电极片组装的扣式电池的循环性能图；
34.图12为本发明对比应用例4中电极片制备的扣式电池的循环性能图；
35.图13为本发明实施例2中不同球磨时间(5h，20h)制备电极材料组装扣式电池的循环性能图；
36.图14为本发明实施例3中不同球料比(5:1,10:1)制备电极材料组装扣式电池的循环性能图；
37.图15为本发明实施例4中不同含量的掺杂sb金属(2％，10％，15％)制备电极材料组长扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
38.本发明提供了一种黑磷基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；
40.所述掺杂金属包括bi和/或sb；
41.所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；
42.所述球磨处理的转速为875cpm。
43.如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
44.本发明将红磷、碳材料和掺杂金属混合，得到混合材料。
45.在本发明中，所述红磷(rp)的cas编号为7723-14-0，纯度优选为98.5％。
46.在本发明中，所述碳材料优选包括碳纳米管、科琴黑和纳米石墨中的一种或几种，更优选为碳纳米管。当碳材料为上述几种时，本发明对不同种类碳材料的配比没有特殊限定，任意配比均可。
47.在本发明中，所述掺杂金属包括bi和/或sb，优选为sb。当掺杂金属为bi和sb时，本发明对bi和sb的配比没有特殊限定，任意配比均可。在本发明中，所述掺杂金属优选为金属单质；所述金属单质的纯度优选为90～99％，更优选为98～99％。
48.本发明中掺杂金属锑作为功能填料引入磷/碳(p/c)复合材料中，其起始锂化/脱锂电位分别比磷负极略高/略低，均匀分布在电极材料内的掺杂金属可优先储存锂离子，使其均匀分布在整个电极区域内，缓解了磷负极中锂离子不均匀分布问题。
49.在本发明中，所述红磷、碳材料和掺杂金属的质量比优选为(55～90):(10～30):(2～20)，更优选为(60～80):(10～20):(5～15)。本发明对所述红磷、碳材料和掺杂金属的粒度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粉料即可。
50.在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，提供所述保护气氛的保护气体优选为氩气；在本发明实施例中；所述混合具体在充满氩气的手套箱中进行；所述混合的优选为湿法混合或干法混合。在本发明中，所述湿法混合优选为将红磷、碳材料、掺杂金属和醇类溶剂混合，依次进行超声、搅拌、固液分离和干燥，得到混合材料。在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙醇；所述醇类溶剂的体积与所述红磷、碳材料和掺杂金属的总质量之比优选为(10～100)ml:1g，更优选为(20～50)ml:1g；所述超声优选在水温≤15℃的条件下进行，所述水温更优选为10～15℃；所述超声的时间优选为5～30min，更优选为5～10min；所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的转速优选为100～800rpm，更优选为500～600rpm；所述搅拌的时间优选为10～240min，更优选为30～60min；所述搅拌优选在室温条件下进行；所述固液分离的方式优选为真空抽滤；所述真空抽滤的真空度优选为＜100pa，更优选为＜50pa；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为2～12h，更优选为8h；所述真空干燥的真空度优选为＜10pa，更优选为＜1pa。
51.在本发明中，所述干法混合优选采用固体粉末混合装置进行；所述干法混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为500～2000rpm，更优选为1000～1500rpm；所述搅拌的时间优选为1～10min，更优选为2～3min。
52.得到所述混合材料后，本发明将所述混合材料进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料。
53.进行球磨处理前，本发明优选在充满氩气的手套箱中将所述混合材料转移至球磨处理所用球磨罐中。
54.在本发明中，所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm；所述球磨处理的时间优选为5～48h，更优选为5～48h；所述球磨处理所用球料比优选为(5～20):1，更优选为20:1。
55.在本发明中，所述球磨处理所用球磨珠优选包括大珠和小珠；所述大珠的粒径优选为10～15mm，更优选为12～14mm；所述小珠的粒径优选为1～5mm，更优选为2～4mm；所述大珠和小珠的数量比优选为1:(2～8)，更优选为1:2。
56.在球磨过程中，大珠重量大，对物料的撞击力大，可以轻松粉碎物料，但很难磨细，
且易存在研磨死角；小珠体积小，撞击次数较多，对于细小物料的磨细有很大作用，但其冲击力小，对于大块的物料较难研磨，本发明通过大珠和小珠的配合，能够有效粉碎物料。
57.本发明通过对磷材料添加碳载体和掺杂金属改性改善黑磷基电极材料的结构稳定性和中间产物溶出。掺入碳材料和金属材料可与磷材料形成更稳定的p-c、sb-p等稳定化学键，起到支撑磷材料整体结构的作用，且均匀分布在电极内的掺杂金属在保证离子、电子传导性的同时，可有效吸附磷材料锂化形成的多磷化物溶出；如掺入新金属组分锑(sb)后，金属组分自身不仅可与li
+
发生合金化反应，且sb与bp具有不同的反应电势，在锂化过程中具有短暂且独立的放电过程，可彼此作为缓冲基质，表现出可逆容量大、循环寿命长的优点。同时，金属sb与多磷化物的结合能更低，可将多磷化物稳定束缚在电极一侧，避免了活性物质的不可逆损失。本发明通过高能球磨法巧妙地实现rp向bp的转化反应，磷与碳、掺杂金属的化学键合，得到循环结构稳定的高可逆容量复合电极材料。其中，所述rp、碳材料与掺杂金属三种原料原本是独立存在的状态，颗粒之间存在明显的界面，本发明通过球磨使三种原料之间能够达到原子级结合，如tem表征结果所示，可克服界面反应势垒发生化学反应，形成的新的p-c、sb-p、p-o-c等化学键，明显改善了黑磷材料的循环结构稳定性。此过程是利用高能球磨的机械合金化机理，将机械能传递给固体粉末原料，三种原料在球磨介质的反复冲击、剪切、摩擦和压缩多种作用力下，经过反复的挤压冷焊接及粉碎，不断断裂产生新鲜表面并发生界面反应，故球磨过程中可自发维持粉末间合金化反应持续进行，直到整个过程结束，最终得到结构稳定的复合电极材料，其中，大部分碳材料包覆在bp材料的外部，形成物理保护外壳，且掺杂金属均匀分散在整个复合材料中，有利于锂离子均匀分布，且可有效缓解合金类电极材料在充放电过程中由于锂离子脱嵌引入的体积应变，有效改善其循环结构稳定性。
58.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的的黑磷基复合电极材料，包括金属掺杂黑磷、包覆在所述金属掺杂黑磷外的金属掺杂碳；所述碳包括无定形碳和结晶碳。
59.在本发明中，所述黑磷基复合电极材料的粒径优选为300～500nm，更优选为300～400nm；所述黑磷基复合电极材料中黑磷、碳和掺杂金属的质量比优选为(55～90):(10～30):(2～20)，更优选为(60～80):(20～30):(5～15)，最优选为63:30:7。
60.本发明中，所述黑磷基复合电极材料由红磷、碳材料以及掺杂金属经高能球磨制备得到，其中所述红磷、碳材料以及掺杂金属材料之间能够达到原子级结合，克服界面反应势垒发生化学反应，实现机械合金化，形成稳定的新化学键(如p-c、sb-p、p-o-c等)，极大改善了黑磷基复合电极材料在充放电循环过程中的结构稳定性。
61.本发明还提供了一种黑磷基电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的电极活性材料；所述电极活性材料的制备原料包括上述技术方案所述黑磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂。
62.在本发明中，所述集流体的种类优选为光面的压延铜箔、毛面的电解铜箔、涂碳铜箔，更优选为涂碳铜箔；所述导电炭黑的来源为商业化产品，厂家为深圳科晶，型号为superc45；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比优选为(7～9):(0.5～2):(0.5～1)，更优选为7:2:1。在本发明实施例中，所述磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比具体为9:0.5:0.5、8:1:1或7:2:1；所述电极活性材料在所述集流体上的涂覆量优选为0.8～1.3mg
·
cm-2
，更优选为0.8～1mg
·
cm-2
。
63.本发明还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片的制备方法，包括以下步骤：
64.将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合，所得电极浆料涂覆在集流体表面后，进行干燥，得到黑磷基电极片。
65.本发明将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合，得到电极浆料。
66.在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；所述有机溶剂的用量优选为使所得电极浆料的固含量为15～25％，更优选为19～21％，最优选为23％。本发明对将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合的方式没有特殊限定，能够将各组分均匀混合即可，具体可以采用磁力搅拌混合进行。
67.得到所述电极浆料后，本发明将所述电极浆料涂覆在集流体表面后，进行干燥，得到黑磷基电极片。
68.本发明对所述涂覆的具体方法没有特殊限定，能够实现电极浆料均匀涂覆即可；所述涂覆的过程中优选控制所述电极浆料的面载量为0.7～1.5g
·
cm-2
，更优选为1g
·
cm-2
。
69.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～140℃，更优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为2～12h，更优选为8～10h；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为＜10pa，更优选为＜1pa。
70.本发明还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片或上述技术方案所述制备方法制备的黑磷基电极片在锂离子电池或锂离子电容器中的应用。
71.本发明所制备的黑磷基复合电极材料具体作为负极材料用于所述锂离子电池或锂离子电容器中；所述黑磷基电极片作为负极用于所述锂离子电池或锂离子电容器中。
72.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
73.实施例1
74.按照rp:cnts:sb的质量比为63:30:7称量共10g原料，转移至固体粉末搅拌装置内，在1000rpm下搅拌2min，得到混合材料；
75.在充满ar气的手套箱内，将1g所述混合材料转移至20ml不锈钢球磨罐内，加入球磨珠(粒径为10mm和4mm的球磨珠分别有2个和4个)，设置球料比为20:1，密封球磨罐；启动振摆球磨机，设置转速为875cpm，工作时间为12h，得到黑磷基复合材料，记为sb@bp-cnts。
76.实施例2
77.与实施例1的区别在于，球磨时间分别为5h和20h，得到黑磷基复合材料，分别记为sb@bp-cnts-5h和sb@bp-cnts-20h，其余内容与实施例1一致。
78.实施例3
79.与实施例1的区别在于，球料比分别为5:1和10:1，得到黑磷基复合材料，分别记为5:1和10:1，其余内容与实施例1一致。
80.实施例4
81.与实施例1的区别在于，金属sb掺杂含量分别为2％，10％和15％(基于总的固体粉末质量)，相应的sb:rp:cnts的质量比依次为2:68:30、10:60:30和15:55:30，分别记为2％，10％和15％，其余内容与实施例1一致；
82.对比例1
83.按照rp:cnts质量比为7:3称量共10g原料，转移至固体粉末搅拌装置内，在1000rpm下搅拌2min，得到混合材料；
84.在充满ar气的手套箱内，将1g所述混合材料转移至20ml不锈钢球磨罐内，加入球磨珠(粒径为10mm和4mm的球磨珠分别有2个和4个)，设置球料比为20:1，密封球磨罐；启动振摆球磨机，设置转速为875cpm，工作时间为12h，得到黑磷基复合材料，记为bp-cnts。
85.对比例2
86.在充满ar气的手套箱内，将1g红磷粉末直接转移至20ml不锈钢球磨罐内，加入球磨珠(粒径为10mm和4mm的球磨珠分别有2个和4个)，设置球料比为20:1，密封球磨罐；启动振摆球磨机，设置转速为875cpm，工作时间为12h，得到黑磷材料，记为bp。
87.对比例3
88.与对比例1的区别在于，使用科琴黑(kb)替换碳纳米管，得到bp-kb复合材料，其余内容与对比例1一致。
89.对比例4
90.与实施例1的区别在于，球磨时间为8h，得到黑磷基复合材料，记为sb@bp-cnts-8h，其余内容与实施例1一致。
91.应用例1
92.称取0.7g实施例1制备的sb@bp-cnts粉末、0.15g导电炭黑(super c45)和0.15g聚偏氟乙烯(pvdf)固体粉末放置于试剂瓶内，然后加入4gn-甲基吡咯烷酮(nmp)磁力搅拌6h，得到电极浆料；
93.使用刮刀将所述电极浆料均匀涂覆在铜箔集流体表面，涂覆过程中控制所述电极浆料的面载量为1g
·
cm-2
；
94.将涂覆有所述电极浆料的铜箔集流体转移至真空干燥箱内，在小于＜1pa的真空度下以80℃干燥8h，得到黑磷基电极片。
95.对比应用例1
96.按照应用例1的方法制备电极片，不同之处仅在于将所述sb@bp-cnts活性物质替换为对比例1制备的bp-cnts活性物质。
97.对比应用例2
98.按照应用例1的方法制备电极片，不同之处仅在于将所述sb@bp-cnts活性物质替换为对比例2制备的bp活性物质。
99.对比应用例3
100.按照应用例1的方法制备电极片，不同之处仅在于将所述sb@bp-cnts活性物质替换为对比例3制备的bp-kb活性物质。
101.对比应用例4
102.按照应用例1的方法制备电极片，不同之处仅在于将所述sb@bp-cnts活性物质替换为对比例4制备的sb@bp-cnts-8h活性物质。
103.测试例
104.对应用例1～2和对比应用例1～3制备的电极片的电化学性能依次进行测试：
105.以应用例1～2和对比应用例1～3制备的电极片为负极，以金属锂片为对电极和参
比电极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)为隔膜，1.0mol/llipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc和碳酸二乙酯dec的混合液，体积比为2:2:1，加入10％的氟代碳酸乙烯酯fec添加剂)为电解液，在手套箱中组装成cr2025扣式电池，具体是依次将电极片、隔膜、金属锂片堆叠成层状结构，然后放在电池壳内并加入电解液，从而组装成cr2025扣式电池；将组装的cr2025扣式电池转移到新威充放电测试仪上进行恒流充放电循环测试，电流密度为0.2a
·
g-1
，截止电压设置为0.01～3.0v。同时，设置循环伏安测试的扫速为0.1mv
·
s-1
，电压区间为0.01～3.0v。
106.表征以及测试结果
107.(1)对对比例2制备bp、对比例1制备的bp-cnts和实施例1制备的sb@bp-cnts的相应电极片经过相同条件充放电循环后的表面形貌进行测试，结果如图1所示。
108.由图1可知，三类样品进行充放电前具有类似的形貌，。图1为扫描电子显微镜表征的表面形貌，较大尺寸的黑磷块体均匀分布在导电炭黑周围。以相同电流密度0.2a
·
g-1循环60圈后，拆解纽扣电池并使用扫描电子显微镜表征表面形貌，发现bp样品发生严重的粉化，甚至部分活性物质直接脱落。bp-cnts样品出现了较大面积的裂纹，也表现出较差的循环结构稳定性。sb@bp-cnts样品的表面几乎未被破坏，至观察到较小的裂纹，证实同时向bp材料掺入金属和碳载体可明显改善其循环结构稳定性，改样品具有更高的可逆容量和更长的循环寿命。
109.(2)对对比例2制备bp、对比例1制备的bp-cnts和实施例1制备的sb@bp-cnts的相应电极片经过相同条件充放电循环后的断面形貌进行测试，结果如图2所示。
110.由图2所示，通过表征图2所示三类电极样品充放电循环前、后的电极厚度，定量得到bp、bp-cnts和sb@bp-cnts三电极的体积膨胀率依次为270％、39％和8％，表明向bp材料内掺入金属和引入碳载体可明显减小电极材料嵌锂后的体积膨胀，其变化规律与图1所示表面形貌的演变规律一致，均证实本发明可有效提高bp基电极材料的循环结构稳定性。
111.(3)对不同类型锂化产物lip
x
、lisby和licz的能带隙进行比较，如图3所示。
112.已知锂化产物的能带隙越小，相应的结构稳定性越好，通过整理不同类型lip
x
、lisby等锂化产物的能带隙数值，证实掺入sb金属后可结合电解液中的li
+
，形成更稳定的锂化产物，并被束缚在电极一侧，减少了不稳定锂化产物lip
x
的形成和在电解液中的溶解损失。由图3可知，掺入金属的强化学吸附作用可减少活性物质的不可逆损失，有利于提高bp基负极材料的可逆容量和循环寿命。
113.(4)对实施例1中红磷(rp)、碳纳米管(cnts)、sb、碳纳米管经球磨处理所得无规则碳和实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp进行电镜扫描和元素分析，结果如图4所示，其中(a)为rp，(b)为cnts，(c)为sb，(d)为bp，(e)为cntsaftermilling，(f)为sb-cnts，(g)为10μm下bp-cnts，(h)1μm下为bp-cnts，(i)为1μm下sb@bp-cnts，(j)为50μm下sb@bp-cnts，(k)为p、c元素分析，(l)为sb元素分析。
114.由图4(a)可知，球磨前红磷具有较大的颗粒尺寸，平均粒径为25μm，对比图4(d)可知，经过球磨后，红磷转变为粒度更小的bp粉末，平均粒径小于5μm。由图4(b)可知，球磨前cnts具有显著的纤维状形貌，经过高能球磨处理后纤维形貌完全消失，团簇形成碳微米球，平均粒径约为1μm，如图4(e)所示。
115.由图4(f)、(g)、(h)可知，选择不同原材料类型经过高能球磨制备的复合材料形貌
无明显区别，均呈现为较大尺寸的团聚颗粒。
116.由图4(j)～(l)所示，p和sb元素均匀分布在复合颗粒内部，形成良好的掺杂结构，大部分碳材料包覆在复合颗粒外部，形成不规则碳壳。
117.(5)采用高分辨透射电镜(tem)对实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp的微观结构进行表征，清晰地指出高能球磨处理后bp界面的变化，结果如图5所示。
118.由图5(a)所示，晶格条纹证实无定型的rp原材料经过高能球磨可直接转变为bp晶体结构，特征bp(020)晶面间距为0.53nm。
119.由图5(b)所示，部分bp晶体与cnts晶体结构结合，形成稳定的磷-碳界面。
120.由图5(c)所示，掺入sb金属并进行高能球磨后，观察到bp与sb晶格发生显著交联，形成牢固的sb-p化学键合，证实本发明采用的高能球磨方法可得到目标微观结构。
121.(6)为了进一步验证本发明采用的高能球磨方法可实现p-c、p-o-c等化学键合，对实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp进行x射线光电子能谱(xps)测试，结果如图6所示。
122.由图6可知，对比分析了bp、bp-cnts和sb@bp-cnts三类样品中p元素的组成变化，测试结果与tem表征结果具有一致性，bp材料中绝大部分p以p-p键的形式存在，部分p被氧化形成p-o键，bp-cnts材料汇总开始出现明显的p-c组分，表明部分p与加入的碳材料发生了化学键合，sb@bp-cnts材料汇总检测得到少量p-sb将和大量p-o-sb键，说明掺杂金属也与主体p材料形成了稳定的化学键合。xps表征结果为复合材料中特殊的化学键合结构提供了可靠的依据，新的化学键合将有助于改善sb@bp-cnts复合材料的结构稳定性和电化学性能。
123.(7)对实施例1中红磷(rp)、碳纳米管(cnts)、sb和实施例1制备的sb@bp-cnts、对比例1制备的bp-cnts、对比例2制备的bp进行raman拉曼光谱分析，说明材料经过高能球磨处理后的变化，结果如图7。
124.由图7可知，rp和bp的raman图谱对比可证实高能球磨可实现rp向bp的转变反应，rp原材料经过高能球磨处理后，位于100～500cm-1
区间的特征峰信号完全消失，在1500～1600cm-1
的区间出现新的峰信号。比较cnts球磨前后的raman图谱也可证实sem所示结果，球磨处理后cnts材料中无定型碳含量增加，表现为id/ig比值下降。对于不同原材料组合制备的复合材料而言，其raman图谱的峰位置相似，无明显变化趋势。
125.(8)对应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的循环伏安(cv)进行比较，结果如图8所示。
126.由图8(a)可知，bp负极几乎没有储锂能力，经过首次放电，在之后的充放电循环过程中，未检测到任何还原/氧化峰。图8(b)为bp-cnts的cv图谱，经过首循环后，其在之后的循环过程中，在～0.7v位置具有显著的还原峰，此位置对应bp材料的储锂过程，在～1.2v位置具有显著的氧化峰，此位置对应bp材料的脱锂过程，由此可见，碳载体的加入可明显发挥bp的储锂性能。图8(c)为sb@bp-cnts的cv图谱，其曲线形状类似于bp-cnts负极，但其还原电位略大于0.7v，氧化电位略小于1.2v，相比bp-cnts负极具有更小的极化，且氧化/还原峰面积有所增大，说明掺杂金属sb后可提高可逆容量，减少电池极化，表现出更好的循环稳定性能。
127.(9)图9为基于应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的充放电曲线图。图9(a)表示基于本发明单组分bp负极材料的扣式电池在0.2a
·
g-1
电流密度条件下第1圈、2圈、5圈和60圈的充放电曲线，结果显示，首圈放电比容量为2081.14ma
·h·
g-1
，第2圈的放电比容量急剧衰减为81.51ma
·h·
g-1
，认为bp负极经过首次嵌锂后已被完全破坏，整体从集流体表面脱落，活性物质失去电接触，在后续的充放电过程中无法发挥作用。图9(b)表示基于bp-cnts复合负极材料的扣式电池在0.2a
·
g-1
电流密度条件下第1圈、2圈、5圈和60圈的充放电曲线，结果显示，碳载体的加入可保障bp发挥其部分性能，首圈放电比容量为1942.36ma
·h·
g-1
，第5圈放电比容量为1334.63ma
·h·
g-1
，第60圈的放电容量衰减为370.39ma
·h·
g-1
，容量保持率仅仅为27.7％，bp可逆容量的衰减虽然显著遏制，但容量保持率仍不满足要求。图9(c)表示基于sb@bp-cnts复合负极材料的扣式电池在0.2a
·
g-1
电流密度条件下第1圈、2圈、5圈和60圈的充放电曲线，结果显示，掺入金属sb后虽然降低了可逆容量，但其循环稳定性有显著提高，首圈放电比容量为1476.45ma
·h·
g-1
，第5圈的放电比容量为1096.79ma
·h·
g-1
，第60圈的放电容量衰减为773.68ma
·h·
g-1
，容量保持率为70.5％，相比未掺杂金属sb，其容量保持率被提高大于2倍，这是由于sb@bp-cnts中的掺杂金属sb的反应电位与bp接近，bp嵌锂前sb可预先储存锂离子，使li
+
在电极内均匀分布，避免了锂离子在电极内部的不均匀沉积，其电极结构更加稳定。同时，sb对磷的中间产物多磷化锂具有更强的吸附作用，相比碳载体简单的物理束缚作用，sb可与多磷化物形成稳定的化学吸附，避免了活性物质溶出造成不可逆的损失。
128.(10)图10为基于应用例1、对比应用例1和2中电极片制备的扣式电池的循环性能比较图，通过比较前60圈的放电可逆容量和库伦效率，可清楚的观察到，图10(a)所示单独bp负极材料由于锂化后的应变破坏，无法发挥容量。图10(b)向bp材料加入碳载体后，bp由于受到外部碳壳的保护，有效缓解了bp锂化后巨大的体积应变，可保持bp材料与集流体的接触，其放电容量随循环次数的增加表现出较快的衰减，原因是bp锂化后的中间产物，如lip7、lip5等多磷化物易溶于电解液，外部碳壳简单的物理束缚无法避免多磷化物的溶出和损失，故随着活性物质不可逆的损失，其可逆容量较快的衰减。图10(c)所示sb@bp-cnts复合电极，红磷、纳米石墨和bi金属经高能球磨处理后得到sb掺杂碳包覆的黑磷复合负极材料，相同电流密度条件下循环至第60圈，容量保持率为70.5％，相比未掺杂金属sb的bp-cnts复合材料，其容量保持率被提高超过2倍，是因为掺杂金属sb的对多磷化物更强的化学吸附，可将多磷化物牢牢束缚在电极一侧，避免了活性物质的损失，故表现出缓慢的容量衰减趋势。这说明碳载体和金属掺杂的双重措施对改善bp电极材料结构稳定性有显著效果。
129.(11)图11为基于对比应用例3中bp-kb电极片制备的扣式电池的循环性能比较图。通过比较两类碳载体，即科琴黑和碳纳米管，对bp负极循环性能的影响，选择较好的碳材料类型，相同测试条件下的对比结果表明，bp-kb负极以0.2a
·
g-1
的电流充放电循环60圈后，可逆容量为375.44ma
·h·
g-1
，相应的容量保持率为30.3％，相比图7(b)所示bp-cnts的可逆容量370.39ma
·h·
g-1
及容量保持率27.7％，无明显改善。说明碳载体类型对黑磷-碳复合材料的影响较小，可选择科琴黑或碳纳米管中的一种或多种。
130.(12)为了进一步考察了sb@bp-cnts复合电极制备过程中，高能球磨时间对复合材料电化学性能的影响，图12补充了球磨处理8h的sb@bp-cnts样品，发现在相同测试条件下，其充放电循环60圈后放电容量衰减为269.39ma
·h·
g-1
，容量保持率仅有20.5％。表明较短
时间的球磨处理，无法提供足够的能量将掺入组分与磷材料进行稳定化学键合，所得材料为简单物理混合，充放电循环稳定性较差。
131.(13)对实施例2中不同球磨时间(5h，20h)制备电极材料组装扣式电池的循环性能进行测试，结果如图13所示。
132.由图13所示，较短球磨时间5h所得样品的循环性能极差，前5圈的放电容量迅速衰减至289.9ma
·h·
g-1
，在之后的充放电循环过程中容量甚至衰减至19.1ma
·h·
g-1
，这表明较短的球磨时间无法将原材料rp完全转化为bp，且无法形成更稳定的p-c、sb-c等化学键，材料经过前5圈循环后发生不可逆的结构破坏，比如大面积活性物质的脱落，导致活性物质失去电接触，无法进行后续的充放电过程。若延长球磨处理时间至20h，相应电极材料的可逆容量随着循环次数的增加表现出较缓慢地容量衰减，经过60圈循环后的可逆容量为353.3ma
·h·
g-1
，相比实施例1较高的放电比容量773.68ma
·h·
g-1
，起容量较低的可能原因是球磨罐密封性不好，长时间的球磨处理过程中，形成较多的p-o-c、sb-o-c等含氧组分，bp材料被氧化后容量会出现显著衰减，故存在一个最佳球磨处理时间，本发明证实12h处理的样品具有最高的可逆比容量。
133.(14)对实施例3中不同球料比(5:1,10:1)制备电极材料组装扣式电池的循环性能进行测试，结果如图14所示。
134.由图14所示，低球料比5:1制备样品表现出较快的容量衰减和较低的可逆容量，相同电流条件下循环6圈后容量衰减至267.0ma
·h·
g-1
，继续循环60圈后可逆容量衰减至22.2ma
·h·
g-1
，较低的球料比对应球磨罐内球磨珠只能施加有限地机械能，即对rp原材料无法提供高温高压的反应条件，绝大部分rp未转化为bp，且无法形成新的p-c、sb-p化学键，故相应的储锂性能较差。增大球料比至10:1，相应样品的循环性能被改善，相同条件下循环60圈后的可逆容量为148.7ma
·h·
g-1
。表明增加球料比向原材料提供更高的机械能有利于提高相应样品的循环性能。
135.(15)对实施例4中不同含量的掺杂sb金属(2％，10％，15％)制备电极材料组成扣式电池的循环性能进行测试，结果如图15所示。
136.由图15所示，掺杂sb含量对bp基复合材料的循环性能影响显著，在低于10％的掺杂范围内，随着sb含量的增加，相应复合电极的可逆容量有增大趋势，比较在相同条件下循环60圈的2％和10％两样品，发现其可逆容量分别为286.0ma
·h·
g-1
和492.6ma
·h·
g-1
，可逆容量增大约2倍，表明sb金属的掺杂对于改善bp基复合材料的循环性能起到关键作用。然而，当sb的掺杂量达到15％时，观察到其首圈的高比容量1111.1ma
·h·
g-1
在第2圈迅速衰减，循环60圈后的可逆同类仅保持在96.4ma
·h·
g-1
。过量sb金属的掺杂无法发挥bp材料的高比容量特性，反而会阻碍bp材料形成更稳定的结构。
137.综上所述，sb@bp-cnts负极具有以下优点：(1)掺入sb金属相比bp材料具有更低的能带，可以在锂化/脱锂过程中促进电子传输；(2)sb的锂化电位和脱锂电位分别略高于bp负极,分别在锂化过程中捕获li和在bp负极之前的脱锂过程中释放li，从而提高bp材料的利用率、缓解bp颗粒瞬时应力造成的破坏；(3)与bp阳极相比，sb显示出更好的电化学动力学过程，可以促进li
+
和电子在高电流密度下均匀分布到bp颗粒中，从而提高快速充电性能。
138.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而
不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种黑磷基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括bi和/或sb；所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、科琴黑和纳米石墨中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红磷、碳材料和掺杂金属的质量比为(55～90):(10～30):(2～20)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为5～48h；所述球磨处理所用球料比为(5～20):1。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理所用球磨珠包括大珠和小珠；所述大珠的粒径为10～15mm；所述小珠的粒径为1～5mm；所述大珠和小珠的数量比为1:(2～8)。6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备的的黑磷基复合电极材料，其特征在于，包括金属掺杂黑磷、包覆在所述金属掺杂黑磷外的金属掺杂碳；所述碳包括无定形碳和结晶碳。7.一种黑磷基电极片，其特征在于，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的电极活性材料；所述电极活性材料的制备原料包括权利要求6所述黑磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂。8.根据权利要求7所述的黑磷基电极片，其特征在于，所述磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为(7～9):(0.5～2):(0.5～1)。9.权利要求7或8所述黑磷基电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合，所得电极浆料涂覆在集流体表面后，进行干燥，得到黑磷基电极片。10.权利要求7或8所述黑磷基电极片或权利要求9所述制备方法制备的黑磷基电极片在锂离子电池或锂离子电容器中的应用。

技术总结
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用。本发明提供的黑磷基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括Bi和/或Sb；所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。本发明通过球磨使所述黑磷基复合电极材料形成稳定的P-C、P-掺杂金属、P-O-C、P-O-掺杂金属化学键合，有效克服了黑磷直接作为电池负极时面临的体积应变破坏和多磷化物的溶出问题，表现出更高的可逆容量、倍率性能和良好的循环稳定性。倍率性能和良好的循环稳定性。倍率性能和良好的循环稳定性。


技术研发人员：马衍伟 马一博 王凯
受保护的技术使用者：中国科学院电工研究所
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/7