一种聚合物固态电解质的原位制备方法以及锂金属电池与流程

1.本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种适用于锂金属电池的聚合物固态电解质的原位制备方法，特别是一种适用于大倍率、长循环锂金属电池的聚合物固态电解质的原位制备策略。


背景技术：

2.低成本、高安全性、高能量密度、长循环寿命是电池制造业长期以来的追求，固态金属锂电池的开发使锂电池在拥有高安全性的提前下，大大提高了能量密度。聚合物作为一种适用于锂金属的电解质材料，因其工艺简单，成本低廉使聚合物固态金属锂电池产业化成为可能。此外，同无机固态电解质相比，聚合物电解质因其自身链段的柔性在与电极材料的接触上展现了良好的相容性，因此聚合物固态锂金属电池是很有潜力的开发方向。
3.电解质作为锂离子的运输通路在电池中起到不可或缺的作用。聚合物固态电解质通过链段运动达到传输锂离子的目的，但链段往往在相对较高的温度下才能展现出较好的运动能力，因此使得聚合电解质在常温下仍具备良好的运动能力是优良电解质制备的关键。关于电解质的制备多数停留在压延法和溶液延流法等传统的体外组装技术，涉及到电解质的改性，人们往往通过添加无机纳米粒子实现电解质电化学性能的提升。虽然以往的研究已经使得聚合物电解质的性能得到提升，但相比于液态体系甚至凝胶体系，目前的聚合物固态电解质仍存在界面间隙大、易于电极发生副反应等界面问题和常温下固态电解质结晶度大等基质本身的问题，从而造成电解质放电比容量低、循环寿命短、倍率性能差，以此损耗电池的电化学性能。
4.为了解决上述问题，现有技术中如专利cn202111635039.7、cn202210739021.x，均依托静电纺丝和原位制备的技术制备电解质，属于现有工艺路线。仍然存在隔膜与前驱体基质兼容性差的问题，兼容问题增加了电解质的本征电阻，不利于锂离子在电解质中的传输，限制了固态聚合物电解质循环寿命及倍率性能的提升。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：为解决上述技术问题，提出一种新的工艺路线，提供一种聚合物固态电解质的原位制备方法以及锂金属电池，该固态聚合物以静电纺丝技术制备交联聚合物骨架，并结合原位聚合技术制备了一种三维互穿的电解质材料。
6.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
7.一方面，提供一种适用于锂金属电池的聚合物固态电解质的原位制备方法，该制备方法的步骤如下：
8.步骤一：向数均分子量(mn)为550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入一定质量分数偶氮类引发剂，在50～80℃下使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合，得到高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；其中，偶氮类引发剂占聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为0.001～0.003；
9.步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入一定质量分数的偶氮类引发剂和磷酸钛铝锂(latp)充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成质量浓度为12～18％的静电纺丝液a；
10.将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入适当偶氮类引发剂和锂铟氯卤化物充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成静电纺丝液b；
11.步骤三：将配制好的静电纺丝溶液a于铝箔上普通纺丝成膜，在此基础上再将静电纺丝液b继续共轭纺丝成膜，得到静电纺丝隔膜；静电纺丝工艺参数是：高电压12～15kv，低电压-2～-1kv，喷头流速为0.078～0.15mm/min，接收器的转速300～600r/min，喷头与接收器的距离12～18cm，平移距离180～200cm；
12.步骤四：将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，一定质量分数的塑性晶体，锂铟氯卤化物，混合锂盐依次置于反应瓶，配成聚合物前驱体溶液；控制搅拌过程的温度和速度，使以上成分均匀分散。混合锂盐由二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐组成。不同成分在电解质中发挥的作用各不相同，各组分配比的失误均可能降低固态电解质的性能。控制温度速度目的是使物质搅拌分散均匀。由于每种物质都有各自的分解温度，所以搅拌温度不要过高过低即可。适当的升温提速有助于实验用到的各种化学成分迅速溶解。
13.聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为4～5；
14.塑性晶体质量分数为聚合物前驱体溶液总质量的5～10％；
15.混合锂盐中二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比为0.4～0.6；
16.步骤五：取正极、负极材料，静电纺丝纤维膜为隔膜，将聚合物前驱体(聚合物前驱体溶液也可以称为聚合物前驱体，也是锂盐前驱体)视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺制备电池，在50～80℃的条件下聚合6～24h，使聚合物前驱体在聚合物隔膜上反应固化，形成具有三维立体互穿结构的聚合物固态电解质。原位组装电池使前驱体对电极以及隔膜进行充足浸润，在特定温度时间下，使聚合物前驱体转变为固态电解质。
17.高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是指分子量大于1万。步骤一偶氮类引发剂占聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)的质量比均为0.001～0.003；静电纺丝液a、b中溶剂只有乙腈。偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
18.latp是纺丝液a总质量百分比的1％～5％，锂铟氯卤化物是纺丝液b总质量百分比的0.1％～1％。
19.步骤二中静电纺丝液a液与b液的质量比为1:1；latp是纺丝液a总质量百分比的1％～5％；静电纺丝液a、静电纺丝液b的溶质质量浓度均为12～18％(溶剂仅为乙腈)。乙腈纯度＞98％以上。乙腈作为溶剂，占静电纺丝前驱体溶液总质量的90％。
20.步骤四中卤化物为六氯铟三锂，质量分数占聚合物前驱体的0.4～5％。
21.步骤四中配备的聚合物前驱体溶液中混合锂盐的浓度为2～3mol/l。高浓度锂盐的电解质可制备大倍率电池。1.5mol/l通常是比较高的锂盐浓度，在0.6～1.5mol/l的浓度范围内，电池的倍率性能随锂盐浓度的增加而增加，达到1.5mol/l以上，倍率性能增加则不明显。但是本发明的复配锂盐浓度在2～3mol/l时，倍率性能仍能随锂盐浓度而增长。经过多次试验和推理分析，究其原因是，纺丝制备的交联聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的酯基可以较好的分散吸引锂离子，改善因浓度提升时锂离子与阴离子络合程度加深的问题。
22.步骤四中塑性晶体为丁二腈。其质量分数为步骤四中前驱体溶液质量分数的5～10％。丁二腈主要可用于修饰电解质的分子结构。在这质量分数区间才可在该款电解质中具有良好的分散效果，能修饰没有完全聚合的分子基团，增加链段柔顺性，强电负性基团可剥离链段对锂离子的束缚，加速锂离子在链段中的运动速率。
23.优选地，干房操作环境的相对湿度＜0.1％。
24.步骤二静电纺丝液a、静电纺丝液b中偶氮类引发剂质量均是步骤四锂盐前驱体总质量的0.1～0.3％。引发剂用量不宜过多，会造成电解质中富含杂质，影响电化学性能的发挥，只需少量引发剂便可打开聚合物中的双键，使反应物发生聚合。步骤二里的引发剂占步骤四里面锂盐前驱体总质量的0.1～0.3％。步骤四可以放在步骤二的前面。(静电纺丝出来的膜保质期很长，且一次纺丝量较大，可裁剪成数片隔膜保存分多次使用。一般重复实验的时候，之前做的隔膜可以直接拿来用，而锂盐前驱体则需要重新配制，所以这里在顺序上把制备隔膜放在了步骤二。但确实是先有锂盐前驱体溶液，才能确定纺丝中引发剂的比例。
25.步骤五制备电池的正极选用磷酸铁锂或三元材料，负极选用金属锂。隔膜中含有latp的一侧面向正极材料，另一侧面向负极材料，前驱体将充分浸润负极侧的共轭网络，提升该侧膜的柔性，较好地兼容基质与锂金属的界面。
26.另一方面，还提供一种锂金属电池，其中包括所述原位制备方法制备而成的聚合物固态电解质。
27.本发明制备方法提出一种新的工艺路线，能够获得常温下适用于锂金属的具有高放电比容量(≥160mah/g)、长循环寿命(0.1c下500次不衰减)、大充电倍率(2c下循环50次几乎不衰减)且易匹配高压正极的聚合物固态电解质。
28.步骤三通过静电纺丝技术将配制好的静电纺丝溶液a于铝箔上普通纺丝成膜，利于latp的分布；在此基础上再将静电纺丝膜b继续共轭纺丝成膜；制备具有结构设计和反应活性的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物隔膜；酯基基团均匀分布的隔膜，可提升电解质的电化学窗口。通过制备该反应性聚合物隔膜，前驱体与隔膜不仅具有良好的相容性，不破坏聚合物基体本身的组成成分，还因隔膜中的引发剂能引发前驱体聚合，建立了隔膜与前驱体的3d互连网络，打通了离子传输路径，增强了电解质的力学性能。
29.步骤四中通过分子设计制备具有特定摩尔比的基团的交联聚合物。其中季戊四醇四丙烯酸酯可以提高聚合物的交联密度，与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯配合使用，在摩尔比为4～5时，可在聚合物隔膜上打开双键，最易使每个季戊四醇四丙烯酸酯周围均分布长链的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，形成了无定形的特殊分子形貌的网状结构，网状结构的每个交联点由于电负性弱，可固定锂盐中的负离子基团，使锂离子能更顺利的进行跃迁。季戊四醇四丙烯酸酯的加入降低了线性分子交联后分子链的内旋转势能，从而提升了电解质整体的柔韧性。
30.二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比为0.4～0.6。通过锂盐配比参数优化，实现电解质的大倍率特性。聚合物基电解质常用锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐，但我们经过理论分析和实验研究发现若将二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐复配则能起到更好的效果。不同的锂盐及配比在某种基质中的络合形式是不同的，这非常影响锂离子在链段中的运动能力。具体使用哪一种锂盐，且不同盐的配比是多少，需要我们在自己设计的聚合体系下实验总结得出。二氟草酸硼酸锂盐可以在铝箔表面分解，形成保护
层，抑制集流体腐蚀，提升电池循环性能。二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比为0.4～0.6时，最能降低锂盐的晶格能，可提升电解质电导率，拓宽电解质电化学窗口。
31.本发明用到的卤化物为六氯铟三锂，质量分数为所用前驱体的0.4～5％。以往常规的li3incl6作为正极添加剂使用，本发明将li3incl6作为功能性添加剂加入电解质，可改善锂离子在界面的迁移均匀性，避免电解质与氧化物阴极发生副反应，同时卤元素也能在阳极优先发生反应，形成致密的有机-无机保护层，由此起到同时保护阴极、阳极的功效。
32.本发明的有益效果是：
33.工艺路线上，现有技术采用静电纺丝结合原位聚合的工艺制备聚合物电解质，构建了稳定的电极-电解质界面，但静电纺丝膜与原位聚合基质复合的电解质，其内部仍处于两相结合态，存在两相间的界面问题，不利于构建锂离子的运输通路，这限制了电解质循环倍率性能的进一步提升。针对此问题，本发明改进了现有的工艺技术，将引发前驱体聚合的引发剂引入静电纺丝的前驱体中，制备出了具有反应活性的聚合物骨架，该骨架可直接引发锂盐前驱体的聚合，消除静电纺丝隔膜骨架与原位聚合基质的复合界面，构建了一体化电解质结构，实现了锂离子的快速传输。具体如下：
34.1、构建双层三维互穿结构，实现正、负极与电解质的界面设计。
35.对静电纺丝膜进行成分和结构设计，制备了具有反应活性、可实现前驱体定向聚合的交联纤维膜，降低了聚合物结晶度，获取了交联分子网的弹性势，提升链段运输锂离子的能力，改善了静电纺丝制备隔膜力学性能差的缺陷。
36.聚合物前驱体在制备的活性隔膜上发生原位热聚合，可构建三维双层互穿网络结构的聚合物固态电解质，该电解质可构建良好的高压正极-电解质界面和锂金属负极-电解质界面，实现全电池的耐高压、长循环。该电解质采用静电纺丝制造三维立体的纤维膜，前驱体填充基质可充分浸润纤维膜，并被纤维膜上的引发剂引发形成交联物，实现填充基质与双层隔膜的三维互穿，增加并均匀了锂离子的传输通道，提高了聚合物固态电解质整体的力学性能。
37.2、实现锂离子多相协同运输，降低电解质内阻，提升电池倍率性能。
38.隔膜与前驱体溶液通过链段末端产生分子间共轭，能控制自由基聚合的反应进程。由于静电纺丝前驱体需要高达几十万分子量大小的聚合物，而本发明采用分子量为550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为静电纺丝前驱体，纺出的隔膜孔径分布均匀，可调节前驱体溶液聚合时的分子量分布，形成组分分布均匀的聚合物固态电解质，主体基质中酯基基团的均匀分布，可促进高浓度锂盐的解离，实现大倍率(2c下循环50次几乎不衰减)工作，同时提高电解质的电化学窗口，适配高压正极。隔膜与前驱体组分相似，具备良好的相容性，可降低电解质的内阻。固态电解质的支撑骨架(隔膜)和填充基质(聚合后的前驱体)可协同调节微观锂离子通路，实现锂离子均匀、高速地传输。
39.3、实现阴阳极、电解质、集流体的多重保护，提升各组分的化学稳定性和电池的循环寿命。
40.在本发明的原料配方中，li3incl6作为聚合物电解质的功能添加剂，可改善锂离子在界面迁移的均匀性，避免电解质与氧化物阴极发生副反应，同时卤元素也能在阳极优先发生反应，形成致密的保护层，起到同时保护阴极、阳极，提升电池循环寿命的功效。本发明
的电池寿命能够达到在30℃、0.1c的倍率下，固态聚合物电解质可以循环500圈而容量几乎不衰减。
41.4、在本发明的原料配方及工艺中，二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐在配比为0.4～0.6时，最能降低该体系中锂盐的晶格能，可提升电解质电导率，拓宽电解质电化学窗口。添加该比例的复合锂盐时，二氟草酸硼酸锂盐可以优先在铝箔表面分解，形成保护层，抑制高压下双三氟甲磺酰亚胺锂盐对集流体的腐蚀，提升集流体的化学稳定性，双三氟甲磺酰亚胺锂盐同时起到均匀分散二氟草酸硼酸锂盐的作用。
42.根据前驱体中所用基质，可调整纤维隔膜的成分，制备结晶度低、组分单纯的电解质，避免在电化学反应中因基质组分过多发生的造成电解质中活性物质的损耗。
附图说明
43.图1为本发明锂盐的比例对固态电解质的比容量、电化学窗口的关系图；
44.图2为本发明的电解质的锂盐浓度与容量保持率关系图；
45.图3为本发明的电解质添加与不添加丁二腈的阻抗图；
46.图4为本发明的电解质体系中li3incl6含量与容量循环保持率关系示意图；
47.图5为本发明的电解质体系中两单体比例与循环次数的关系示意图；
48.图6为在2c的充放电倍率下，以磷酸铁锂作为正极的循环比容量曲线；
49.图7为在0.1c的充放电倍率下，以磷酸铁锂为参比正极循环800次的循环比容量曲线；
50.图8为在0.5c的充放电倍率下，以镍钴锰酸锂(ncm811)为验证正极的循环比容量曲线。
具体实施方式
51.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。
53.下面结合具体实施例和附图对本发明方法进行详细描述。
54.步骤一、制备高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：向数均分子量(mn)为550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入质量比为0.001～0.003的偶氮类引发剂偶氮二异丁腈，在50～80℃下使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合，得到高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；其中，引发剂占聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为0.001～0.003；
55.步骤二、制备质量浓度为12～18％静电纺丝液a和制备质量浓度为12～18％静电纺丝液b,静电纺丝液a液与b液的质量比为1:1：
56.将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入质量比为0.001～0.003的偶氮类引发剂和磷酸钛铝锂(latp)充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成质量浓度为15％左右的(液体只有乙腈)静电纺丝液a；
57.将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入质量比为0.001～0.003偶氮类引发剂和锂铟氯卤化物充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成静电纺丝液b；
58.步骤三、将配制好的静电纺丝溶液a于铝箔上普通纺丝成膜，在此基础上再将静电纺丝液b继续共轭纺丝成膜，得到静电纺丝隔膜；静电纺丝工艺参数是：高电压12～15kv，低电压-2～-1kv，喷头流速为0.078～0.15mm/min，接收器的转速300～600r/min，喷头与接收器的距离12～18cm，平移距离180～200cm；
59.步骤四、前驱体制备方式为：将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，聚合物前驱体溶液总质量的5～10％的塑性晶体，锂铟氯卤化物，混合锂盐依次置于反应瓶，配成聚合物前驱体溶液；控制搅拌过程的温度和速度，使以上成分均匀分散。混合锂盐由二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐组成，摩尔比为0.4～0.6。聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为4～5；不同成分在电解质中发挥的作用各不相同，各组分配比的失误均可能降低固态电解质的性能。控制温度速度目的是使物质搅拌分散均匀。由于每种物质都有各自的分解温度，所以搅拌温度不要过高过低即可。适当的升温提速有助于实验用到的各种化学成分迅速溶解。
60.步骤五：取正极、负极材料，静电纺丝纤维膜为隔膜，将聚合物前驱体(或称锂盐前驱体溶液)视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺制备电池，在50～80℃的条件下聚合6～24h，使聚合物前驱体转变为固态电解质。
61.在本发明的体系中，二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比为0.4～0.6。为了说明锂盐成分对本发明中固态电解质的影响，做了电解质电化学窗口及放电比容量随不同成分锂盐比例变化的曲线，如图1所示，可以发现锂盐的比例对固态电解质的比容量，尤其是电化学窗口有较大的影响。电解质的比容量随着二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比的增加有先上升再下降的趋势，电化学窗口随两种锂盐比例的增加呈现增长的趋势。结合锂盐对放电比容量和电化学窗口两种性能的影响，两种成分的锂盐比例在0.4-0.6之间有较好的综合性能。
62.为了说明锂盐浓度对本发明中固态电解质倍率及循环性能的影响绘制了如图2的曲线。通过曲线可知，在0.1c和0.2c的充放电倍率下，随锂盐浓度的上升，电解质的容量没有明显衰减，且容量保持率基本稳定在80％以上。而在0.5c、1c(对于聚合物固态电解质已经是相对高的倍率)的充放电倍率下，锂盐浓度的增高有助于容量保持率的提升，说明电解质组装的电池可以在较高的倍率下正常工作。
63.本发明体系中丁二腈(塑性晶体)的质量分数为步骤四中聚合物前驱体总质量的5～10％；电解质的离子电导率是评估电池倍率性能的重要参数之一。为了说明丁二腈对本发明中的固态电解质离子电导率的影响，配制了具有不同质量浓度的丁二腈的锂盐前驱体溶液，制作不锈钢片对称电池，通过电化学阻抗谱图计算不同电解质的离子电导率。当丁二腈的质量分数为步骤四中聚合物前驱体总质量的10％时，对比不添加丁二腈电解质的阻抗曲线得如图3的曲线。不添加丁二腈的电解质的阻抗为117.2ohm，添加了质量分数10wt％的丁二腈后，电解质的阻抗下降得到37.5ohm,由此计算电解质的锂离子电导率由7.56
×
10-5
s/cm提高到了2.78
×
10-4
s/cm。
64.本发明体系中，锂铟氯卤化物li3incl6是纺丝液b总质量百分比的0.1％～1％；li3incl6可提升该体系的容量循环保持率。如图4所示，随着li3incl6的添加，以80％的容量
保持率为标准，可以看到体系的循环次数逐渐增加即体系的容量保持率逐步上升，直到该物质在该溶液中趋于饱和，电解质的循环性逐渐平稳。
65.聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为4～5；为了说明单体比例对本发明中固态电解质循环性能的影响，在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为0.25-6的区间内进行了循环性能测试。如图5所示，可以发现在两单体比例为4-5时，电解质在80％的容量保持率下拥有较高的循环次数。
66.实施例1
67.步骤一：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.49g季戊四醇四丙烯酸酯、5.74g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，在25℃的环境下，于转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置盐的混合液：以上述的混合液为参照，取54.7mg偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌均匀配制聚合物前驱体；
68.步骤二：将聚合物前驱体视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺用磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极、玻璃纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
69.对比例1
70.步骤一：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，5.74g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，在25℃的环境下，于转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置盐的混合液。以上述混合液为参照，取54.7mg偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌均匀配制聚合物前驱体；
71.步骤二：将聚合物前驱体视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺用磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极、玻璃纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
72.实施例2
73.步骤一：向4ml聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入4.4mg的偶氮二异丁腈，在65℃下,聚合24h使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合完全，得到高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
74.步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，称取2.4g，然后再次加入54.7mg的偶氮二异丁腈引发剂充分研磨，随后将粉末溶于15ml的乙腈中，将溶液均分为两份记为a’、b’，a’中加入71mg latp配成静电纺丝液a，b’中加入35mg li3incl6配成静电纺丝液b。
75.步骤三：通过静电纺丝技术制备纯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物隔膜；具体的静电纺丝工艺参数是，高电压15kv，低电压-2kv，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速600r/min，喷头与接收器的距离15cm，平移距离200cm。
76.步骤四：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.49g季戊四醇四丙烯酸酯、5.74g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，在25℃的环境下，于转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置锂盐的混合液，混匀配制聚合物前驱体；
77.步骤五：在干房内按照原位聚合的组装工艺用磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极、玻璃纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
78.实施例3
79.步骤一：向4ml聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g季戊四醇四丙烯酸酯中加入4.4mg
的偶氮二异丁腈，在65℃下,聚合24h使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合完全，得到高分子量交联态的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
80.步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，称取2.4g，然后再次加入51mg的偶氮二异丁腈引发剂充分研磨，随后将粉末溶于15ml的乙腈中，配成静电纺丝液,将溶液均分为两份记为a’、b’，a’中加入71mg latp配成静电纺丝液a，b’中加入35mg li3incl6配成静电纺丝液b。
81.步骤三：通过静电纺丝技术制备纯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物隔膜；具体的静电纺丝工艺参数是，高电压15kv，低电压-2kv，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速600r/min，喷头与接收器的距离15cm，平移距离200cm。
82.步骤四：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.49g季戊四醇四丙烯酸酯、1.15g二氟草酸硼酸锂盐和3.44g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，于25℃的环境下，在转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置锂盐的混合液；
83.步骤五：将聚合物前驱体视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺用磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极、静电纺丝制备的纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
84.实施例4
85.步骤一：向4ml聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g季戊四醇四丙烯酸酯中加入4.4mg的偶氮二异丁腈，在65℃下,聚合24h使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合完全，得到高分子量交联态的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
86.步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，称取2.4g，然后再次加入53.76mg的偶氮二异丁腈引发剂充分研磨，随后将粉末溶于15ml的乙腈中，配成静电纺丝液,将溶液均分为两份记为a’、b’，a’中加入71mg latp配成静电纺丝液a，b’中加入35mg li3incl6配成静电纺丝液b。
87.步骤三：通过静电纺丝技术制备纯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物隔膜；具体的静电纺丝工艺参数是，高电压15kv，低电压-2kv，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速600r/min，喷头与接收器的距离15cm，平移距离200cm。
88.步骤四：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.49g季戊四醇四丙烯酸酯、0.85g丁二腈、51.2mg卤化物添加剂，然后取1.15g二氟草酸硼酸锂盐和3.44g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，于25℃的环境下，在转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置锂盐的混合液；
89.步骤五：将聚合物前驱体视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺用磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极、静电纺丝制备的纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
90.实施例5
91.步骤一：向4ml聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g季戊四醇四丙烯酸酯中加入4.4mg的偶氮二异丁腈，在65℃下,聚合24h使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合完全，得到高分子量交联态的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
92.步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，称取2.4g，然后再次
加入53.76mg的偶氮二异丁腈引发剂充分研磨，随后将粉末溶于15ml的乙腈中，配成静电纺丝液,将溶液均分为两份记为a’、b’，a’中加入71mg latp配成静电纺丝液a，b’中加入35mg li3incl6配成静电纺丝液b。
93.步骤三：通过静电纺丝技术制备纯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物隔膜；具体的静电纺丝工艺参数是，高电压15kv，低电压-2kv，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速600r/min，喷头与接收器的距离15cm，平移距离200cm。
94.步骤四：称量10ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.49g季戊四醇四丙烯酸酯、0.85g丁二腈、51.2mg卤化物添加剂，然后取1.15g二氟草酸硼酸锂盐和3.44g双三氟甲磺酰亚胺锂盐，于25℃的环境下，在转速为1000r/min的磁力搅拌器上配置锂盐的混合液；
95.步骤五：将聚合物前驱体视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺用ncm811作为正极、锂片作为负极、静电纺丝制备的纤维膜为隔膜，制备的聚合物前驱体视为电解液装配电池，在65℃的条件下聚合24h，使聚合物前驱体完全固化，形成聚合物固态电解质。
96.30℃下，上述实验数据如下表1所示：
97.表1
[0098][0099]
如上表1所示，分别代表了各个实施例配方的各个组分对电解质电化学参数的影响。实施例1中添加的季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯影响了聚醚基电解质在常温下的结晶状态，大大增强了常温下链段的运动能力，使电池的放电比容量和循环性能得到提升。实施例2验证了具有结构设计的静电纺丝膜对电池循环比容量性能的影响。在此基础上，实施例3添加了复配锂盐，发现添加该组分的复配锂盐对于该体系电化学窗口的提升有较为明显的作用。丁二腈在该体系中明显促进了锂盐的解离，提升了电解质的锂离子迁移数，在实施例4中体现为对电解质循环及放电比容量的促进作用上。实施例5验证了该电解质具备在高压正极下正常工作的性质。
[0100]
进一步地，为了验证本发明体系电解质的特性，在实施例5电解质配方不变的基础上，更换了组装电池用的正极材料做了相关特性验证。具体如图6-8所示。
[0101]
图6为2c下以磷酸铁锂(lfp)作为正极的循环比容量曲线，随着循环次数的增加，扣式电池的放电比容量先升高再降低，这是因为随着循环的进行电解质与电极界面原位生成了sei膜对锂金属负极进行了保护，循环次数再次增加时，放电比容量出现少许衰减，在循环50次时，放电比容量仍在150mah/g以上，平均昆仑效率在99％以上，上述实例体现了该
电解质可适用于大倍率电池的特征。
[0102]
图7为在0.1c充电倍率下，以磷酸铁锂为参比正极循环800次的循环比容量曲线。由图可知，循环进行到500次时，容量没有明显的衰减，循环接近800次时，放电比容量仍接近140mah/g,以上实例验证了该电解质循环寿命长的特性。
[0103]
图8为在0.5c的充放电倍率下，以镍钴锰酸锂(ncm811)为验证正极的循环比容量曲线。由于电解质在循环前与高压正极存在不兼容的问题，前十几圈放电比容量随循环的进行出现了较大的波动，循环了一段时间后，放电比容量趋于平稳，这归结与正极与电解质间形成了稳定的cei。在循环50次左右时，扣式电池的容量没有明显的衰减，由此验证了该电解质可以匹配高压正极的特性。
[0104]
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚合物固态电解质的原位制备方法，其特征在于：所述原位制备方法步骤如下：步骤一：向数均分子量为550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入偶氮类引发剂，在50～80℃下使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合，得到高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；其中，偶氮类引发剂占聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为0.001～0.003；步骤二：将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入偶氮类引发剂和磷酸钛铝锂充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成质量浓度为12～18％的静电纺丝液a；将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后加入偶氮类引发剂和锂铟氯卤化物充分研磨，随后将粉末溶于乙腈中，配成静电纺丝液b；步骤三：将配制好的静电纺丝溶液a于铝箔上普通纺丝成膜，在此基础上再将静电纺丝液b继续共轭纺丝成膜，得到静电纺丝隔膜；静电纺丝工艺参数是：高电压12～15kv，低电压-2～-1kv，喷头流速为0.078～0.15mm/min，接收器的转速300～600r/min，喷头与接收器的距离12～18cm，平移距离180～200cm；步骤四：将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，塑性晶体，锂铟氯卤化物，混合锂盐依次置于反应瓶，配成聚合物前驱体溶液；搅拌使以上成分均匀分散；混合锂盐由二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐组成。聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为4～5；塑性晶体质量分数为聚合物前驱体溶液总质量的5～10％；混合锂盐中二氟草酸硼酸锂盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的摩尔比为0.4～0.6；步骤五：取正极、负极材料，静电纺丝纤维膜为隔膜，将聚合物前驱体溶液视为电解液，在干房内按照原位聚合的组装工艺制备电池，在50～80℃的条件下聚合6～24h，使聚合物前驱体在聚合物隔膜上反应固化，形成具有三维立体互穿结构的聚合物固态电解质。2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是指分子量大于1万；步骤一中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：磷酸钛铝锂占纺丝液a总质量百分比的1％～5％，锂铟氯卤化物是纺丝液b总质量百分比的0.1％～1％；步骤二中静电纺丝液a液与b液的质量比为1:1；静电纺丝液a、静电纺丝液b的溶质质量浓度均为12～18％；静电纺丝液a、b中溶剂为乙腈。4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤二中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。5.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤四中锂铟氯卤化物为六氯铟三锂，质量分数占聚合物前驱体的0.4～5％。6.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤四中配备的前驱体溶液中混合锂盐的浓度为2～3mol/l。7.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤四中塑性晶体为丁二腈，其质量分数为步骤四中前驱体溶液质量分数的5～10％。8.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤二静电纺丝液a、静电纺丝液b中引发剂质量均是步骤四锂盐前驱体总质量的0.1～0.3％。9.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：步骤五制备电池的正极选用磷酸
铁锂或三元材料，负极选用金属锂。隔膜中含有latp的一侧面向正极材料，另一侧面向负极材料。10.一种锂金属电池，其特征在于：包括根据权利要求1所述的原位制备方法制备得到的聚合物固态电解质。

技术总结
本发明涉及一种适用于锂金属电池的聚合物固态电解质的原位制备方法，本发明用Mn＝550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入偶氮二异丁腈，在一定条件下使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合，得到高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；将高分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后再次加入适当引发剂和LATP研磨，随后溶于乙腈中，配成静电纺丝液A。将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯研磨成粉末，然后再次加入适当引发剂和锂铟氯卤化物充分研磨，随后溶于乙腈中，配成静电纺丝液B。通过静电纺丝技术将溶液A于铝箔上普通纺丝成膜，再将溶液B继续共轭纺丝成膜得到聚合物隔膜；制备的聚合物电解质电化学性能突出，具有高安全特性以及长的循环寿命。命。命。


技术研发人员：李昕昊 王晨 燕绍九
受保护的技术使用者：中国航发北京航空材料研究院
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/7