镧系富卤硫化物固态电解质及其制备方法和固态电池

1.本发明涉及电解质技术领域，具体而言，涉及一种镧系富卤硫化物固态电解质及其制备方法和固态电池。


背景技术：

2.近年来，随着人类社会的发展，化石燃料的日益枯竭及其燃烧带来的环境污染等问题使得人们对新型能源产生了迫切的需求。锂离子二次电池作为最具有前景的电化学储能系统，凭借其循环寿命长、无记忆效应、能量密度高、环境友好等优点成为了日常生活中不可或缺的一部分。
3.目前商业化的二次锂电池的能量密度已经到达瓶颈，难以满足新时代能源发展的需求。目前商用锂离子液态电池仍存在着许多安全上的隐患，而以硫化物固态电解质为主的新型全固态锂离子电池因其能量密度高，已经成为下一代二次锂离子电池的主要研究方向。
4.在硫化物固态电解质中，硫银锗矿型固态电解质由于其离子电导率高、与界面的稳定性较好、制备所需温度较低、冷压可实现致密化等优点被广泛认为是最有可能商用的固态电解质之一。但其空气稳定性差，尤其是对空气中含有的水分子极其不稳定，导致其中的p-s键被o取代发生结构相变，产生硫化氢气体，造成电解质电导率降低的同时，也对环境造成了污染。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种镧系富卤硫化物固态电解质及其制备方法和固态电池，以解决现有硫银锗矿型固态电解质空气稳定性差，易于发生结构相变，产生硫化氢气体，造成电解质电导率降低以及环境污染的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种镧系富卤硫化物固态电解质，该镧系富卤硫化物固态电解质的化学式为li
6-x
p
1-xmxs5-3x
ncl
3x
，其中，0.01≤x≤0.3，m代表镧系元素的三价阳离子的至少一种，n代表富卤元素的一价阴离子中的至少一种。
8.进一步地，m选自la
3+
、ce
3+
、pr
3+
、nd
3+
、pm
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、tb
3+
、dy
3+
、ho
3+
、er
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
中的至少一种；和/或，n选自cl-、br-、i-、cn-、scn-中的至少一种。
9.进一步地，0.01≤x≤0.3。
10.为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了上述镧系富卤硫化物固态电解质的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将li源、p源、m源、s源和n源混合，得到原料混合物；步骤s2，将原料混合物装入到石英管中，将石英管熔融封断后进行烧结，得到镧系富卤硫化物固态电解质。
11.进一步地，步骤s1，原料混合物包括lin、li2s、p2s5和mcl3，且四者的摩尔比为1:
(2.5-0.5x):(0.5-0.5x):x。
12.进一步地，步骤s1，将原料混合物进行球磨。
13.进一步地，球磨在惰性气体保护下进行。
14.进一步地，球磨的转速为100～800rpm/min，时间为1～24h。
15.进一步地，步骤s2，熔融在真空条件下进行。
16.进一步地，熔融的温度为2000～3000℃。
17.进一步地，烧结的温度为450～650℃，时间为5～15h。
18.进一步地，镧系富卤硫化物固态电解质的粒径为5～40μm。
19.进一步地，步骤s2中，还包括设置于烧结后的研磨处理，通过研磨处理得到粒径为5～40μm的镧系富卤硫化物固态电解质。
20.根据本发明的第三个方面，还提供了一种固态电池，该固态电池包括上述第一方面提供的镧系富卤硫化物固态电解质或根据上述第二方面提供的制备方法得到的所述镧系富卤硫化物固态电解质。
21.应用本技术的技术方案，本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质采用镧系元素掺杂后，镧系元素m与s形成m-s键，由于m-s键水解能大于p-s键的水解能，更难与空气中的水分子反应，故可明显提高硫化物固态电解质的空气稳定性。同时，采用镧系元素掺杂，部分取代硫化物固态电解质中的p元素，形成li
+
空位，提高材料的离子电导率。
22.此外，本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质富卤元素的掺入，有利于提高硫化物固态电解质的结构无序程度，进而提高硫化物固态电解质的离子电导率。
附图说明
23.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
24.图1(a)示出了本技术实施例1～3以及对比例1提供的硫化物固态电解质的xrd图；
25.图1(b)示出了图1(a)局部放大图；
26.图2示出了本技术实施例1、4～8及对比例1提供的硫化物固态电解质的xrd图。
具体实施方式
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
28.如本技术背景技术所分析的，目前硫银锗矿型固态电解质由于其离子电导率高、与界面的稳定性较好、制备所需温度较低、冷压可实现致密化等优点被广泛认为是最有可能商用的固态电解质之一。但其空气稳定性差，尤其是对空气中含有的水分子极其不稳定，导致其中的p-s键被o取代发生结构相变，产生硫化氢气体，造成电解质电导率降低的同时，也对环境造成了污染。为了解决该问题，本技术提供了一种镧系富卤硫化物固态电解质及其制备方法和固态电池。
29.在本技术的一种典型实施方式中，提供了一种镧系富卤硫化物固态电解质，该镧系富卤硫化物固态电解质的化学式为li
6-x
p
1-xmxs5-3x
ncl
3x
，其中，0.01≤x≤0.3，m代表镧系元素的三价阳离子中的至少一种，n代表富卤元素的一价离子中的至少一种。
30.应用本技术的技术方案，本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质采用镧系元素掺杂后，镧系元素m与s形成m-s键，由于m-s键水解能大于p-s键的水解能，更难与空气中的水分子反应，故可明显提高硫化物固态电解质的空气稳定性。同时，采用镧系元素掺杂，部分取代硫化物固态电解质中的p元素，形成li
+
空位，提高材料的离子电导率。
31.此外，本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质富卤元素的掺入，有利于提高硫化物固态电解质的结构无序程度，进而提高硫化物固态电解质的离子电导率。
32.上述m代表镧系元素的三价阳离子中的任意一种或两种以上的混合阳离子，包括但不限于la
3+
、ce
3+
、pr
3+
、nd
3+
、pm
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、tb
3+
、dy
3+
、ho
3+
、er
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
中任意一种或两种以上的混合阳离子。
33.上述n代表富卤元素的一价阴离子中的任意一种或两种以上的混合阴离子，包括但不限于cl-、br-、i-、scn-、cn-中的任意一种或两种以上的混合阴离子。
34.上述x包括但不限于0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3或任意两个数值组成的范围值。
35.在本技术的第二种典型实施方式中，还提供了上述镧系富卤硫化物固态电解质的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将li源、p源、m源、s源和n源混合，得到原料混合物；步骤s2，将原料混合物装入到石英管中，将石英管熔融封断后进行烧结，得到镧系富卤硫化物固态电解质。
36.本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质工艺简单，利于实现规模化生产，有效降低生产成本。
37.上述步骤s1中，li源指的是含li的化合物，p源指的是含p的化合物，m源指的是含m的化合物，s源指的是含s的化合物，n源指的是含n的化合物，上述li源、p源、m源、s源和n源既可以各自独立地为单一化合物，也可以是同时含有li、p、m、s和n中两种或两种以上的混合物。
38.为了进一步提高制备效率，在一些实施例中，优选原料混合物包括lin、li2s、p2s5和mcl3，且四者的摩尔比为1:(2.5-0.5x):(0.5-0.5x):x。
39.上述mcl3包括但不限于lacl3、cecl3、prcl3、ndcl3、pmcl3、smcl3、eucl3、gdcl3、tbcl3、dycl3、hocl3、ercl3、tmcl3、ybcl3、lucl3中任意一种或多种的混合物。
40.为了进一步提高混合效率，在另一些实施例中，步骤s1中，将lin、li2s、p2s5和mcl3混合进行球磨。为了避免球磨过程中引入杂质原子，优选球磨在惰性气体保护下进行。该惰性气体包括但不限于氮气、氩气或氦气中的至少一种。上述球磨的转速不作限制，为了进一步提高原料混合物的粒径均匀性，优选球磨的转速为100～800rpm/min(如100rpm/min、150rpm/min、200rpm/min、300rpm/min、500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min或任意两个数值组成的范围值)，时间为1～24h(如1h、2h、5h、8h、12h、15h、18h、20h、24h或任意两个数值组成的范围值)。
41.为了进一步提高熔融的效率，在上述步骤s2中，优选熔融在真空条件下进行。在一些实施例中，熔融的温度为2000～3000℃(如2000℃、2200℃、2500℃、2800℃、3000℃或任意两个数值组成的范围值)。
42.为了进一步烧结效率，在上述步骤s2中，烧结的温度为450～650℃(如450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、600℃、650℃或任意两个数值组成的范围值)，时间为5～15h(如
5h、8h、10h、12h、15h或任意两个数值组成的范围值)。
43.为了便于将上述镧系富卤硫化物固态电解质用于固态电池中，优选上述镧系富卤硫化物固态电解质的粒径为5～40μm。在一些具体实施例中，步骤s2还包括设置于烧结后的研磨处理，通过研磨处理得到粒径为5～40μm的镧系富卤硫化物固态电解质。
44.在本技术的一些具体实施例中，镧系富卤硫化物固态电解质按照以下步骤制备得到：
45.(1)称取lin、li2s、p2s5及mcl3；
46.(2)将上述原料进行手动混合，混合后置于充有氩气的球磨罐中进行球磨，得到原料混合物粉末；
47.(3)将原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中；
48.(4)将该原料混合物粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中；
49.(5)将石英玻璃管抽真空并加热使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部；
50.(6)将封闭在石英管底部的原料混合物转移至马弗炉中进行烧结；
51.(7)自然降至室温后取出石英管，转移至氩气手套箱中取出材料，研磨成粒径为5～40μm的粉末，得到所需li
6-x
p
1-xmxs5-3x
ncl
3x
固态电解质。
52.步骤(2)中，优选手动混合时间为4～30min，如为4min、5min、10min、20min、30min等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用。
53.步骤(2)中，优选球磨转速为100rpm/min～800rpm/min，时间为1～24h，球磨转速如为100rpm/min、200rpm/min、800rpm/min等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用。球磨时间如为1.5h、5h、20h、24h等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用。
54.步骤(6)中，优选烧结的升温速率为1.5℃/min～5℃/min，如为1.5℃/min、3℃/min、5℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用。
55.步骤(6)中，优选烧结温度为400～650℃，时间为5～15h，烧结温度如为400℃、500℃、550℃、600℃等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用，烧结的时间如为5h、10h、15h等，但不仅限于所列举的数值，该数据范围内其他未列举数值同样适用。
56.在本技术的第三种典型实施方式中，还提供了一种固态电池，该固态电池包括上述第一种典型实施方式中提供的镧系富卤硫化物固态电解质或根据上述第二种典型实施方式提供的制备方法得到的镧系富卤硫化物固态电解质。
57.本技术提供的镧系富卤硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性和优异的离子电导率，采用该镧系富卤硫化物固态电解质组装的固态电池的充放电容量及循环性能有效提高，不仅对于硫化物固态电解质的实际应用具有一定的启发意义，而且开拓了固态电池领域未来大规模的商业化、实用化前景。
58.为了进一步提高固态电池的电性能，优选该固态电池以lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2为正极，li-in合金为负极。
59.下面将结合实施例和对比例，进一步说明本技术的有益效果。
60.实施例1
61.本实施例提供了一种化学式为li
5.9
p
0.9
er
0.1s4.7
cl
1.3
镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
62.(1)将licl、li2s、p2s5、ercl3按1:2.45:0.45:0.1的摩尔比称取各原料，使其总质量为0.5g。
63.(2)将上述各原料手动混合30min后，将混合完毕的原料混合物放置于充有氩气的球磨罐于800rpm/min下球磨5h，得到原料混合物粉末；其中，球磨过程保证球料比控制在20:1。
64.(3)将球磨后的原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中。
65.(4)将该原料混合物粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中。
66.(5)将石英玻璃管抽真空并在3000℃使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部；
67.(6)将封闭在石英管中的原料混合物转移至马弗炉450℃烧结12h得到烧结料，其中，升温速率为3℃/min。
68.(7)自然降至室温取出石英管，转移至氩气手套箱中取出烧结料，将烧结料研磨成粒径为20μm的粉末，得到化学式为li
5.9
p
0.9
er
0.1s4.7
cl
1.3
的镧系富卤硫化物固态电解质。
69.实施例2
70.本实施例提供了一种化学式为li
5.9
p
0.9
la
0.1s4.7
cl
1.3
镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
71.(1)将licl、li2s、p2s5、lacl3、按1:2.45:0.45:0.1的摩尔比称取各原料，使其总质量为0.5g。
72.(2)将上述各原料手动混合20min后，将混合完毕的原料混合物放置于充有氩气的球磨罐中于200rpm/min下球磨20h，得到原料混合物粉末；其中，球磨过程保证球料比控制在20:1。
73.(3)球磨过后的原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中。
74.(4)将该原料混合物粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中。
75.(5)将石英玻璃管抽真空并在2500℃使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部。
76.(6)将封闭在石英管中的原料混合物转移至马弗炉600℃烧结15h得到烧结料，升温速率为1.5℃/min。
77.(7)自然降至室温取出石英管，转移至氩气手套箱中取出烧结料，将烧结料研磨成粒径为40μm的粉末，得到化学式为li
5.9
p
0.9
la
0.1s4.7
cl
1.3
的镧系富卤硫化物固态电解质。
78.实施例3
79.本实施例提供了一种化学式为li
5.9
p
0.9
sm
0.1s4.7
cl
1.3
镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
80.(1)将licl、li2s、p2s5、smcl3按1:2.45:0.45:0.1的摩尔比称取各原料，使其总质量为0.5g。
81.(2)将上述各原料手动混合5min后，将混合完毕的原料混合物放置于充有氩气的球磨罐中于110rpm/min下球磨1.5h，得到原料混合物粉末；其中，球磨过程保证球料比控制在20：1。
82.(3)球磨过后的原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中。
83.(4)将该原料混合物粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中。
84.(5)将石英玻璃管抽真空并在2000℃使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部。
85.(6)将封闭在石英管中的原料混合物转移至马弗炉550℃烧结10h得到烧结料；升温速率为1.5℃/min。
86.(7)自然降至室温取出石英管，转移至氩气手套箱中取出烧结料，将烧结料研磨成粒径为5μm的粉末，得到化学式为li
5.9
p
0.9
sm
0.1s4.7
cl
1.3
的镧系富卤硫化物固态电解质。
87.实施例4
88.本实施例提供了一种化学式为li
5.98
p
0.98
sm
0.02s4.94
cl
1.06
的镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
89.(1)将licl、li2s、p2s5、smcl3按1:2.49:0.49:0.02的摩尔比称取各原料，使其总质量为0.5g。
90.(2)将上述各原料手动混合5min后，将混合完毕的原料混合物放置于充有氩气的球磨罐中于110rpm/min下球磨1.5h，得到原料混合物粉末；其中，球磨过程保证球料比控制在20：1。
91.(3)球磨过后的原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中。
92.(4)将该粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中。
93.(5)将石英玻璃管抽真空并在2000℃使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部。
94.(6)将封闭在石英管中的原料混合物转移至马弗炉550℃烧结10h得到烧结料，升温速率为1.5℃/min。
95.(7)自然降至室温取出石英管，转移至氩气手套箱中取出烧结料，将烧结料研磨成粒径为5μm的粉末，得到化学式为li
5.98
p
0.98
sm
0.02s4.94
cl
1.06
的镧系富卤硫化物固态电解质。
96.实施例5
97.本实施例提供了一种化学式为li
5.96
p
0.96
sm
0.04s4.88
cl
1.12
的镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法与实施例4提供的制备方法的不同之处在于，调整licl、li2s、p2s5、smcl3的摩尔比。
98.实施例6
99.本实施例提供了一种化学式为li
5.94
p
0.94
sm
0.06s4.82
cl
1.18
的镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法与实施例4提供的制备方法的不同之处在于，调整licl、li2s、p2s5、smcl3的摩尔比。
100.实施例7
101.本实施例提供了一种化学式为li
5.92
p
0.92
sm
0.08s4.76
cl
1.24
的镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法与实施例4提供的制备方法的不同之处在于，调整licl、li2s、p2s5、smcl3的摩尔比。
102.实施例8
103.本实施例提供了一种化学式为li
5.7
p
0.7
sm
0.3s4.1
cl
1.9
的镧系富卤硫化物固态电解质，其制备方法与实施例4提供的制备方法的不同之处在于，调整licl、li2s、p2s5、smcl3的
摩尔比。
104.对比例1
105.本对比例提供了一种化学式为li6ps5cl硫化物固态电解质，其制备方法如下：
106.(1)将licl、p2s5、li2s按2:1:5的摩尔比称取各原料，使其总质量为0.5g。
107.(2)将上述各原料手动混合10min后将混合完毕的原料混合物放置于充有氩气的球磨罐中于600rpm/min下球磨10h得到原料混合物粉末；其中，球磨过程保证球料比控制在10：1。
108.(3)球磨过后的原料混合物粉末从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中。
109.(4)将该原料混合物粉末在氩气环境下放置于石英玻璃管中。
110.(5)将石英玻璃管抽真空并在2000℃使石英玻璃管融化成熔融态并封断，将原料混合物封于石英管底部。
111.(6)将封闭在石英管中的原料混合物转移至马弗炉550℃烧结10h得到烧结料；升温速率为1.5℃/min。
112.(7)自然降至室温取出石英管，转移至氩气手套箱中取出烧结料，将烧结料研磨成粒径为12μm的粉末，得到化学式为li6ps5cl的固态电解质。
113.试验例1
114.将实施例1～8以及对比例1提供的硫化物固态电解质分别进行xrd测试，结果如图1(a)、图1(b)和图2所示，图1(a)示出了本技术实施例1～3以及对比例1提供的硫化物固态电解质的xrd图；图1(b)示出了图1(a)局部放大图；图2示出了本技术实施例1、4～8及对比例1提供的硫化物固态电解质的xrd图。
115.从1(a)、图1(b)和图2可以看出，实施例1～8提供的硫化物固态电解质中镧系元素掺杂非普通物理混合，而是插入晶格内部形成新的晶相。
116.试验例2
117.将实施例以及对比例提供的硫化物固态电解质分别进行空气稳定性以及离子电导率测试，结果如下表1所示。
118.其中，离子电导率的测试方法为：在氩气手套箱中，称取80mg上述固态电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以3t的压力进行加压成型，使用模具电池进行交流阻抗谱测试，得到阻抗值。测试条件为：测试压力为2t，频率6mhz-1hz。测试数据根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率。该模具电池的具体组成为：以lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2为正极，li-in合金(具体合成方式为：采用两片0.2mm厚的铟片、一片0.1mm厚的锂片，以铟片-锂片-铟片的形式在12mpa的压力下加压成型，最终得到锂铟合金，其在电池中的面积为28.27mm2)为负极，上述硫化物固态电解质组成的模具电池。
119.空气稳定性的测试方法为：在氩气手套箱中，称取固态电解质材料10.5mg，放入密封好的干燥罐中，之后取出干燥罐，向内通入一定湿度的气体使其内部湿度达到45％～50％，采用硫化氢检测仪进行记录，测试时间为1h，最终得到的硫化氢气体总含量为空气稳定性性能。
120.表1固态电解质的离子电导率及空气稳定性
121.电解质离子电导率(ms/cm)h2s释放量(cm3/g)实施例1li
5.9
p
0.9
sm
0.1s4.7
cl
1.3
3.6736.90
实施例2li
5.9
p
0.9
la
0.1s4.7
cl
1.3
3.5029.28实施例3li
5.9
p
0.9
er
0.1s4.7
cl
1.3
3.5129.70实施例4li
5.98
p
0.98
sm
0.02s4.94
cl
1.06
3.1144.92实施例5li
5.96
p
0.96
sm
0.04s4.88
cl
1.12
3.4644.10实施例6li
5.94
p
0.94
sm
0.06s4.82
cl
1.18
3.4943.93实施例7li
5.92
p
0.92
sm
0.08s4.76
cl
1.24
3.6338.93实施例8li
5.7
p
0.7
sm
0.3s4.1
cl
1.9
2.5313.78对比例1li6ps5cl2.7968.13
122.试验例3
123.将实施例1-3和对比例1提供的硫化物固态电解质分别组装成模具电池，分别测试各模具电池的首次放电比容量和18圈循环后容量保持率(％)，结果如下表2所示。
124.其中，该模具电池的具体组成为：以lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2为正极，li-in合金(具体合成方式为：采用两片0.2mm厚的铟片、一片0.1mm厚的锂片，以铟片-锂片-铟片的形式在12mpa的压力下加压成型，最终得到锂铟合金，其在电池中的面积为28.27mm2)为负极，上述硫化物固态电解质组成的模具电池。
125.首次放电比容量的测试方法为：使用恒流充放电测试仪对各模具电池进行0.1c恒流充放电测试，测试首圈放电容量为该首次放电比容量。
126.18圈循环后容量保持率的测试方法为：使用恒流充放电测试仪对各模具电池进行0.3c、30圈恒流充放电测试，记录首圈的放电容量以及放电18圈后的放电容量，放电18圈后的放电容量与首圈的放电容量的比值即为18圈循环后容量保持率。
127.表2固态电解质组装的全固态电池的电化学性能
[0128][0129]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：镧系元素掺杂的富卤硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性，此外材料本身的离子电导率也有所提高。硫化物固态电解质组装的全固态电池的充放电容量及循环性能也有所提高。因此本发明提出的镧系元素掺杂的富卤硫化物固态电解质对于硫化物固态电解质的实际应用具有一定的启发意义，开拓了全固态电池领域未来大规模的商业化、实用化前景。
[0130]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种镧系富卤硫化物固态电解质，其特征在于，所述镧系富卤硫化物固态电解质的化学式为li
6-x
p
1-x
m
x
s
5-3x
ncl
3x
，其中，0.01≤x≤0.3，m代表镧系元素的三价阳离子中的至少一种，n代表富卤元素的一价阴离子中的至少一种。2.根据权利要求1所述的镧系富卤硫化物固态电解质，其特征在于，所述m选自la
3+
、ce
3+
、pr
3+
、nd
3+
、pm
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、tb
3+
、dy
3+
、ho
3+
、er
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
中的至少一种。3.根据权利要求1所述的镧系富卤硫化物固态电解质，其特征在于，所述n选自cl-、br-、i-、cn-、scn-中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的镧系富卤硫化物固态电解质，其特征在于，0.01≤x≤0.3。5.一种权利要求1至4中任一项所述的镧系富卤硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1，将li源、p源、m源、s源和n源混合，得到原料混合物；步骤s2，将所述原料混合物装入到石英管中，将石英管熔融封断后进行烧结，得到所述镧系富卤硫化物固态电解质。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述原料混合物包括lin、li2s、p2s5和mcl3，且四者的摩尔比为1:(2.5-0.5x):(0.5-0.5x):x。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，将原料混合物进行球磨；优选地，所述球磨在惰性气体保护下进行；优选地，所述球磨的转速为100～800rpm/min，时间为1～24h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，所述熔融在真空条件下进行；优选地，所述熔融的温度为2000～3000℃；优选地，所述烧结的温度为450～650℃，时间为5～15h。9.根据权利要求5至8中任一项所述制备方法，其特征在于，所述镧系富卤硫化物固态电解质的粒径为5～40μm；10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求1至4中任一项所述的镧系富卤硫化物固态电解质或根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法得到的所述镧系富卤硫化物固态电解质。

技术总结
本发明提供了一种镧系富卤硫化物固态电解质及其制备方法和固态电池。该镧系富卤硫化物固态电解质的化学式为Li


技术研发人员：赵孟迪 杜菲 姜涛 王钊 别晓非 姚诗余
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/7