一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜及制备方法与流程

1.本发明涉及塑料膜材的技术领域，提供了一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜及制备方法。


背景技术：

2.硬弹性材料不仅具有高拉伸弹性回复率，而且具有比橡胶高得多的弹性模量。绝大多数硬弹性材料是结晶性聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸酯等。其典型制备工艺为：将结晶性聚合物熔融挤出，然后高倍牵伸，快速冷却结晶，之后在低于熔点20～40℃的温度下进行退火热处理即可。
3.聚丙烯硬弹性膜具有垂直于挤出方向高度有序排列的片晶结构及活动能力较强的无定形区，通常采用挤出流延法制备，将熔体从t型口模挤出，通过流延辊和风刀施加拉伸和快速冷却，再进行热处理。熔体离开口模后，在温度场和应力场共同作用下，诱发形成高度取向且垂直于挤出方向的片晶结构，在热处理过程中，进一步完善片晶结构，消除片晶缺陷，以提高硬弹性。
4.对同一种聚合物而言，片晶结构越完善，薄膜具有越好的硬弹性。影响薄膜硬弹性的因素主要有生产工艺和原料配方两个方面，生产工艺包括挤出温度、流延辊温度、牵伸比、热处理温度和时间等，原料配方包括聚合物分子量及其分布、支化度、添加剂等。


技术实现要素：

5.本发明提出一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜及制备方法，通过在聚丙烯中添加接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯，可提高聚丙烯硬弹性膜的弹性回复率。
6.为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
7.一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜的制备方法，所述聚丙烯硬弹性膜的制备步骤如下：
8.(1)将10～15重量份聚甲基丙烯酸、3～5重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.2～0.3重量份98wt％h2so4，加热反应，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；
9.(2)在n2保护下，将10～15重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.1～0.2重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.01～0.02重量份氯化亚铜、30～40重量份二乙胺加入60～70重量份二氯甲烷中，避光反应，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；
10.(3)在n2保护下，将10～15重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、3～5重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热反应，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；
11.(4)将3～6重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，
施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；
12.(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中进行热处理，得到高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜。
13.本发明制备了接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯。先以丙炔醇与聚甲基丙烯酸进行酯化反应，制得接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯。然后，利用炔基与反式双(三乙基膦)二氯化钯的反应，在聚甲基丙烯酸酯上接枝钯催化剂。最后，利用钯催化剂催化d-薄荷醇修饰的苯异腈单体进行聚合，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯。
14.进一步的，将接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯加入聚丙烯中，进行挤出流延成膜，并进行退火热处理，得到聚丙烯硬弹性膜。聚丙烯与聚甲基丙烯酸酯均是可制备硬弹性材料的聚合物，螺旋聚苯异腈的分子链具有螺旋状结构，在聚甲基丙烯酸酯的分子链上接枝螺旋聚苯异腈，并加入到聚丙烯中，可提高聚丙烯膜的弹性回复率，其原因在于：一是在制备过程中，聚丙烯和聚甲基丙烯酸酯形成有序排列的片晶结构，螺旋聚苯异腈不仅可通过异相成核作用提高结晶度，而且，与普通分子链相比，由于其螺旋结构经牵伸处于能量更高的拉伸状态，在热处理时其分子链松弛化也更为明显，因而可促进片晶结构的完善，提高取向度，结晶度和取向度的提高都会提高弹性回复率；二是在使用过程中，制得的硬弹性膜在拉伸时由于片晶被拉开而产生长度增加，在拉伸力撤销后由于片晶网络重新闭合而产生长度回复，与普通分子链相比，螺旋聚苯异腈的螺旋结构具有更好的弹性回复能力，因而可促进片晶网络的重新闭合，体现为弹性回复率的增加。
15.优选的，步骤(1)中，反应温度为90～100℃，时间为8～10h。
16.优选的，步骤(2)中，反应温度为室温，时间为30～40min。
17.优选的，步骤(3)中，反应温度为50～60℃，时间为4～6h。
18.优选的，步骤(4)中，双螺杆挤出机的最后一个加热区段的温度为200～205℃，口模温度为200～205℃。
19.优选的，步骤(4)中，流延辊的温度为90℃，牵伸比为75～85。
20.优选的，步骤(4)中，聚丙烯流延膜的厚度控制在20
±
2μm。
21.优选的，步骤(5)中，热处理的温度为140～150℃，时间为25～30min。
22.一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜，其原料组分包括聚丙烯、接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯。其中，接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯是通过聚甲基丙烯酸与丙炔醇酯化反应在大分子链上引入炔基，再通过炔基与反式双(三乙基膦)二氯化钯反应在大分子链上引入钯催化剂，再催化d-薄荷醇修饰的苯异腈单体聚合，在大分子链上接枝螺旋聚苯异腈。其制备方法为采用t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，并进行退火热处理。
23.本发明提供了一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜及制备方法，与现有技术相比，通过在聚丙烯中添加接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯，一方面在制备过程中可提高结晶度和取向度，另一方面在使用过程中弹性回复时可促进拉开的片晶网络重新闭合，因而可实现提高聚丙烯硬弹性膜的弹性回复率。
具体实施方式
24.下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案，需要说明的是，以下仅是本发明的部分实施方式。
25.使用的聚丙烯的重均分子量为4.97
×
105，分子量分布系数为5.5。
26.使用的聚甲基丙烯酸的重均分子量为4.8
×
104，分子量分布系数为2.5。
27.实施例1
28.(1)将10重量份聚甲基丙烯酸、3重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.2重量份浓h2so4，加热至90℃反应9h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；
29.(2)在n2保护下，将15重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.2重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.02重量份氯化亚铜、40重量份二乙胺加入60重量份二氯甲烷中，室温下避光反应40min，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；
30.(3)在n2保护下，将15重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、5重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热至60℃反应5h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；
31.(4)将3重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；挤出温度为205℃，流延辊的温度为90℃，牵伸比为80；
32.(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中，140℃下热处理30min，得到聚丙烯硬弹性膜。
33.实施例2
34.(1)将15重量份聚甲基丙烯酸、5重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.3重量份浓h2so4，加热至100℃反应8h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；
35.(2)在n2保护下，将12重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.14重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.015重量份氯化亚铜、40重量份二乙胺加入60重量份二氯甲烷中，室温下避光反应38min，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；
36.(3)在n2保护下，将15重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、5重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热至50℃反应6h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；
37.(4)将4重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；挤出温度为205℃，流延辊的温度为90℃，牵伸比为80；
38.(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中，145℃下热处理28min，得到聚丙烯硬弹性膜。
39.实施例3
40.(1)将12重量份聚甲基丙烯酸、4重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.25重量份浓h2so4，加热至95℃反应9h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；
41.(2)在n2保护下，将10重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.1重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.01重量份氯化亚铜、30重量份二乙胺加入70重量份二氯甲烷中，室温下避光反应30min，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；
42.(3)在n2保护下，将10重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、3重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热至55℃反应5h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；
43.(4)将5重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；挤出温度为205℃，流延辊的温度为90℃，牵伸比为80；
44.(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中，150℃下热处理25min，得到聚丙烯硬弹性膜。
45.实施例4
46.(1)将15重量份聚甲基丙烯酸、5重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.3重量份浓h2so4，加热至95℃反应10h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；
47.(2)在n2保护下，将10重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.1重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.01重量份氯化亚铜、30重量份二乙胺加入70重量份二氯甲烷中，室温下避光反应35min，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；
48.(3)在n2保护下，将10重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、3重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热至55℃反应4h，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；
49.(4)将6重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；挤出温度为205℃，流延辊的温度为90℃，牵伸比为80；
50.(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中，145℃下热处理28min，得到聚丙烯硬弹性膜。
51.对比例1
52.以聚丙烯为原料，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；挤出温度为205℃，流延辊的温度为90℃，牵伸比为80；再将聚丙烯流延膜在烘箱中，145℃下热处理28min，得到聚丙烯硬弹性膜。
53.性能测试：将制得的聚丙烯硬弹性膜裁切为100mm
×
50mm的试样，采用电子万能试验机测试弹性回复率，拉伸速率为50mm/min，试样原长为l0(100mm)，拉伸至长度l1(200mm)，定时60s，撤销拉伸力回复180s后测试长度为l2，按弹性回复率＝(l1-l2)
×
100％/(l1-l0)进行计算。经计算，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1的弹性回复率依次为93.2％、94.4％、95.3％、95.7％、85.3％。

技术特征：
1.一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯硬弹性膜的制备步骤如下：(1)将10～15重量份聚甲基丙烯酸、3～5重量份丙炔醇加入100重量份n-甲基吡咯烷酮中，滴加0.2～0.3重量份98wt％h2so4，加热反应，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯；(2)在n2保护下，将10～15重量份接枝炔基的聚甲基丙烯酸酯、0.1～0.2重量份反式双(三乙基膦)二氯化钯、0.01～0.02重量份氯化亚铜、30～40重量份二乙胺加入60～70重量份二氯甲烷中，避光反应，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯；(3)在n2保护下，将10～15重量份接枝钯催化剂的聚甲基丙烯酸酯、3～5重量份d-薄荷醇修饰的苯异腈单体加入100重量份四氢呋喃中，加热反应，冷却，加入乙醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯；(4)将3～6重量份接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯与100重量份聚丙烯混合均匀，以装有t型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，得到聚丙烯流延膜；(5)将聚丙烯流延膜在烘箱中进行热处理，得到高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜。2.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为90～100℃，时间为8～10h。3.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为室温，时间为30～40min。4.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为50～60℃，时间为4～6h。5.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，双螺杆挤出机的最后一个加热区段的温度为200～205℃，口模温度为200～205℃；流延辊的温度为90℃，牵伸比为75～85。6.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，聚丙烯流延膜的厚度控制在20
±
2μm。7.根据权利要求1所述聚丙烯硬弹性膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，热处理的温度为140～150℃，时间为25～30min。8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯硬弹性膜。

技术总结
本发明涉及塑料膜材的技术领域，提供了一种高弹性回复率的聚丙烯硬弹性膜及制备方法。该硬弹性膜的原料组分包括聚丙烯、接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯。其制备方法为采用T型狭缝口模的双螺杆挤出机熔融挤出，以流延辊对挤出熔体进行快速牵伸，施加风刀冷却贴辊，并进行退火热处理。该方法通过在聚丙烯中添加接枝螺旋聚苯异腈的聚甲基丙烯酸酯，一方面在制备过程中可提高结晶度和取向度，另一方面在使用过程中弹性回复时可促进拉开的片晶网络重新闭合，因而可实现提高聚丙烯硬弹性膜的弹性回复率。性回复率。


技术研发人员：刘辉
受保护的技术使用者：刘辉
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/7