一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途的制作方法

1.本发明属于有机聚合技术领域，涉及一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途。


背景技术：

2.烯烃功能聚合物作为功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油墨分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途，受到极大关注。例如，马来酸酐改性的聚烯烃通过马来酸酐基团的作用，赋予聚烯烃极性和可粘接性，少量添加即可提高与无机填料、金属、植物纤维等的截面结合力，从而提高复合材料的力学性能，此时的烯烃功能聚合物是作为相容剂，提高聚合物基体和高填充填料的界面相容性。
3.烯烃功能聚合物的合成原料主要是烯烃和功能单体，根据烯烃功能聚合物合成原料种类中烯烃或功能单体种类的不同，需要采用相应的合成工艺。但目前，以马来酸酐为功能单体，与烯烃进行聚合，所用烯烃通常为c4以上的烯烃，且通常为二烯烃、环烯烃、异构烯烃等液态烯烃，并未涉及到c4以下的气态烯烃的聚合反应。
4.cn 102924910a公开了一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法，该方法通过相反电荷之间静电力的作用在玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物，形成多维混杂增强体结构；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂均匀混合，然后与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，再经造粒得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料；该方法中乙烯/马来酸酐共聚物用于包覆玻璃纤维，作为玻璃纤维浸润剂使用，虽然也能够起到材料相容剂的作用，但并未涉及到乙烯/马来酸酐共聚物的合成工艺。
5.cn 109943067a公开了一种纯净耐水解聚酰胺组合物及其制备方法，该组合物的组分包括聚酰胺、玻璃纤维、乙烯-马来酸酐共聚物和抗氧剂；在挤出机出机主喂料口加入聚酰胺和功能助剂，中段侧喂料口加入玻璃纤维，经螺杆挤出拉条、切粒、干燥得到聚酰胺组合物。该组合物中是将乙烯-马来酸酐共聚物作为聚酰胺和玻璃纤维的材料相容剂，但同样未涉及到乙烯-马来酸酐共聚物的合成工艺过程。
6.由以上专利可知，虽然烯烃功能共聚物已有作为相容改性剂的应用，但通常是烯烃功能共聚物直接作为组分之一，并未涉及到如何应用于基体材料中，也没有涉及气态烯烃与功能单体合成共聚物的工艺过程。
7.综上所述，对于烯烃功能聚合物的合成及其作为相容改性剂的用途，尤其是c4以下的低碳烯烃与功能单体的聚合，还需要根据原料的特性选择合适的合成工艺，以提高生产效率，并扩大相容改性剂的应用范围。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途，通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，通过采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及生产效率，合成固体烯烃功能聚合物，并将其作为
相容改性剂用于不同材料的结合，以提高复合材料的力学性能；所述方法反应条件温和，操作工艺简单，易于分离纯化，节约能耗，降低成本。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途，所述用途包括以下步骤：
11.(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；
12.(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先经气固液分离，同时回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；
13.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，得到改性增强树脂。
14.本发明中，对于烯烃功能聚合物的合成，烯烃和功能单体的选择对聚合物的性能有重要影响，本发明选择低碳气态烯烃与液态的功能单体反应，两者相态的不同使其与烯烃和功能单体均为液态时难度相对较大，且低碳气态烯烃通常不含侧链，与液态烯烃相比反应难度较大，本发明通过加压反应以及非均相聚合的方式，提高单体浓度及反应速率，提高原料转化率和产物收率，实现气态烯烃单体与功能单体的同链交替共聚，并作为相容改性剂提高复合材料的力学性能；所述方法操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，绿色环保。
15.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烯和丙烯的组合，丙烯和丁烯的组合，丁烯和丁二烯的组合，乙烯、丙烯和丁烯的组合等。
17.优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。
18.优选地，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：马来酸酐和马来酰亚胺的组合，马来酰亚胺和马来酸的组合，马来酸酐、马来酰亚胺和马来酸的组合等。
20.优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物。
21.优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。
22.优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过
氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯或过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的组合，过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯的组合等。
23.优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机烷酸酯类化合物和烷烃类化合物的组合，烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合，有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合等。
24.优选地，所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为其中r1为h、c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种，r2为c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种。
25.优选地，所述有机烷酸酯类化合物包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异戊酯的组合等。
26.优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和环己烷的组合，正己烷和正庚烷，正戊烷和正辛烷的组合，环己烷和正庚烷的组合，正己烷、环己烷和正癸烷的组合等。
27.优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和乙苯的组合，苯和甲苯的组合，乙苯和甲苯的组合，乙苯和二甲苯的组合，苯、乙苯和二甲苯的组合等。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，例如2:1、5:1、10:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热。
31.优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中。
32.本发明中，由于反应器内先通入低碳烯烃，且进行加压，因而原料液也需要提前加压才能通入。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10mpa，例如0.1mpa、0.5mpa、1mpa、3mpa、5mpa、6mpa、8mpa或10mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为10s～10h，例如10s、20s、0.01h、0.1h、0.5h、1h、3h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。
37.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述气固液分离过程中排出低碳烯烃进行回收。
38.优选地，步骤(2)回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料。
39.优选地，所述排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用。
40.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：倾析和过滤的组合，过滤和离心的组合，倾析、过滤和离心的组合等，优选为压滤。
41.优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎。
42.优选地，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行，也可采用醚类化合物，如选择c1-c10饱和醚类化合物，优选为乙醚和/或丙醚。
43.优选地，所述干燥的温度为90～120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为24～72h，例如24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm，例如10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：蒸馏和膜分离的组合，蒸馏和萃取的组合，蒸馏、膜分离和洗涤的组合等，优选为蒸馏，进一步优选为精馏。
46.优选地，所述分离后得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼。
47.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述基体树脂包括热塑性塑料和/或热固性塑料。
48.优选地，所述热塑性塑料包括pc、pa、pom、pbt、pet、pvc、ps、pe或abs中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：pc和pa的组合，pa和pet的组合，pet、pvc和ps的组合，pc、pbt、pvc和abs的组合等。
49.优选地，所述热固性塑料包括ep、upr、pu或uf中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ep和upr的组合，upr和pu的组合，ep、pu和uf的组合等。
50.本发明中，所述基体树脂选择两种及以上时，其能够形成塑料合金，例如塑料合金包括pp/pe、pp/pa、pa/ps、pa/abs、abs/pc、pbt/pa、pet/pa、pp/poe、pe/epdm或tpe/pu中任意一种或至少两种组合，此时相容剂的使用也能够起到改性增强作用，称为改性塑料合金，也属于改性增强树脂的范围；
51.所述烯烃功能聚合物作为相容剂时，对合金技术的微观相态结构能起到很好地调整与控制作用，从而使共混材料实现高性能化和功能化的效果。
52.优选地，步骤(3)所述填料包括无机填料和/或有机填料。
53.优选地，所述无机填料包括玻璃纤维、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、五氧化二锑、锑钠或硼酸磷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：滑石粉和云母粉的组合，氢氧化铝和氢氧化镁的组合，硅灰石粉、红磷和硼酸磷的组合等。
54.优选地，所述有机填料包括棉、麻、羊毛、兔毛、醋酯纤维、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶、环丙氟哌酸、丁胺卡那、二羟丙茶碱或醋酸螺旋霉素中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醋酯纤维和锦纶的组合，腈纶和氨纶的组合，环丙氟哌酸和丁胺卡那的组合，棉、涤纶和丙纶的组合，丁胺卡那、二羟丙茶碱和醋酸螺旋霉素的组合等。
55.优选地，步骤(3)所述基体树脂的添加量占混合物总量的30～90wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述填料的添加量占混合物总量的5～65wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或65wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56.优选地，步骤(3)所述固相烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的3～15wt％，例如3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
57.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述混合的方式包括机械共混、溶液共混或胶乳共混中任意一种。
58.优选地，所述机械共混包括：将烯烃功能聚合物与基体树脂、填料初步混合后，进行密炼混样，再经挤出造粒制备改性增强树脂。
59.优选地，所述密炼混样在密炼机中进行，所述密炼混样的温度为50～500℃，例如50℃、100℃、200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60.优选地，所述挤出造粒采用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行。
61.优选地，所述溶液共混包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料溶于溶剂中，混合均匀后除去溶剂，得到改性增强树脂。
62.优选地，所述溶剂包括丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二壬酯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙二醇和二
乙二醇的组合，乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，四氢呋喃、三氯甲烷和甲酚的组合等。
63.优选地，所述除去溶剂的方式为自然挥发、真空干燥、鼓风干燥或减压蒸馏中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然挥发和真空干燥的组合，真空干燥和减压蒸馏的组合，自然挥发、真空干燥和鼓风干燥的组合。
64.优选地，所述胶乳共混包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料分别溶于溶剂中，蒸馏至液含量降低为40～70％制成胶乳，均匀混合后凝聚、干燥、塑炼，得到改性增强树脂。
65.优选地，所述胶乳制备时所需溶剂包括丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二壬酯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙二醇和二乙二醇的组合，乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，四氢呋喃、三氯甲烷和甲酚的组合等。
66.作为本发明优选的技术方案，所述用途包括以下步骤：
67.(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10mpa，停留时间为10s～10h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
68.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料首先经气固液分离，同时回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，分离后的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼；
69.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，所述基体树脂包括热塑性塑料和/或热固性塑料，所述填料包括无机填料和/或有机填料，所述基体树脂的添加量占混合物总量的30～90wt％，所述填料的添加量占混合物总量的5～65wt％，所述固相烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的3～15wt％，所述混合的方式包括机械共混、溶液共混或胶乳共混中任意一种，得到改性增强树脂。
70.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
71.(1)本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，合成固体烯烃功能聚合物，并将其作为相容改性剂提高树脂材料的力学性能，与改性前基材相比，弯曲强度可提高24％以上，拉伸强度可提高8％以上，冲击强度可提高24％以上；
72.(2)本发明操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，经济效益高。
具体实施方式
73.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
74.本发明具体实施方式部分提供了一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途，所述用途包括以下步骤：
75.(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；
76.(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先经气固液分离，同时回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；
77.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，得到改性增强树脂。
78.以下为本发明典型但非限制性实施例：
79.实施例1：
80.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
81.(1)将低碳烯烃通入管式反应器后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为丙酸乙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.05:1，所述溶剂与功能单体的质量比为15:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为70℃，压力为7mpa，停留时间为8h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
82.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
83.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂pa6、填料玻璃纤维混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的67.0wt％，填料的添加量占混合物总量的28.7wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的4.3wt％，所述混合的方式为机械共混，具体包括：将烯烃功能聚合物与基体树脂、填料初步混合后，在密炼机中进行密炼混样，所述密炼混样的温度为230℃，再经双螺杆挤出机挤出造粒制备玻璃纤维改性增强的pa6树脂。
84.实施例2：
85.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
86.(1)将低碳烯烃通入微通道反应器后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为异丁酸乙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.01:1，所述溶剂与功能单体的质量比为8:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃，压力为5mpa，停留时间为0.01h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
87.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
88.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂pc、填料醋酸纤维混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的45wt％，填料的添加量占混合物总量的45wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的10wt％，所述混合的方式为机械共混，具体包括：将烯烃功能聚合物与基体树脂、填料初步混合后，在密炼机中进行密炼混样，所述密炼混样的温度为300℃，再经单螺杆挤出机挤出造粒制备醋酸纤维改性增强的pc树脂。
89.实施例3：
90.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
91.(1)将低碳烯烃通入反应釜后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为摩尔比1:1的偶氮二环己基甲腈和过氧化十二酰，所述溶剂为丙酸丙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.2:1，所述溶剂与功能单体的质量比为50:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50℃，压力为10mpa，停留时间为9h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
92.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为丙酸丙酯，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行蒸馏，蒸馏后的塔顶馏分为回收溶剂，返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
93.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂pet、填料氢氧化镁混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的84.6wt％，填料的添加量占混合物总量的9.4wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的6wt％，所述混合的方式为溶液共混，具体包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料溶于体积比1:1的三氯甲烷和甲酚的混合溶剂中，混合均匀后除去溶剂，除去溶剂的方式为先挥发再在60℃条件下真空干燥，得到氢氧化镁改性增强的pet树脂。
94.实施例4：
95.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
96.(1)将低碳烯烃通入管式反应器后升温升压，所述低碳烯烃为丙烯，所述低碳烯烃通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酰亚胺，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述溶剂为体积比1:1的乙酸异戊酯和二甲苯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.005:1，所述溶剂与功能单体的质量比为5:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为120℃，压力为2mpa，停留时间为3h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
97.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氩气进行压滤，得到的滤饼洗涤进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
98.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂pa6、填料滑石粉混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的73.6wt％，填料的添加量占混合物总量的18.4wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的8wt％，所述混合的方式为胶乳共混，具体包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料分别制成胶乳，所述胶乳制备时加入含量为50wt％的甲酸和三氯甲烷混合溶液，均匀混合后凝聚、干燥、塑炼，得到滑石粉改性增强的pa6树脂。
99.实施例5：
100.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
101.(1)将低碳烯烃通入流化床反应器后升温升压，所述低碳烯烃为1-丁烯，所述低碳烯烃通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入流化床反应器内，所述功能单体为马来酸，所述引发剂为过氧化十二酰，所述溶剂为正庚烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.1:1，所述溶剂与功能单体的质量比为25:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为80℃，压力为3mpa，停留时间为7h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
102.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氩气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正庚烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行蒸馏，蒸馏后的塔顶馏分为回收溶剂，返回步骤(1)再次使用，用于配制原料液；
103.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂pu、填料硅灰石粉混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的52.8wt％，填料的添加量占混合物总量的35.2wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的12wt％，所述混合的方式为机械共混，具体包括：将烯烃功能聚合物与基体树脂、填料初步混合后，在密炼机中进行密炼混样，所述密炼混样的温度为90℃，再经双螺杆挤出机挤出造粒制备硅灰石粉改性增强的pu树脂。
104.实施例6：
105.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述
方法包括以下步骤：
106.(1)将低碳烯烃通入反应釜后升温升压，所述低碳烯烃为摩尔比1:1的乙烯和丙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述溶剂为苯甲酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.15:1，所述溶剂与功能单体的质量比为40:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为90℃，压力为4mpa，停留时间为5h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
107.(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醚，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
108.(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂abs、填料氨纶混合，所述基体树脂的添加量占混合物总量的38.8wt％，填料的添加量占混合物总量的58.2wt％，烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的3wt％，所述混合的方式为溶液共混，具体包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料溶于丙酮溶剂中，混合均匀后除去溶剂，除去溶剂的方式为减压蒸馏，得到氨纶改性增强的abs树脂。
109.实施例7：
110.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及作为相容改性剂的用途，所述方法包括以下步骤：
111.(1)将低碳烯烃通入微通道反应器后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.002:1，所述溶剂与功能单体的质量比为3:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为150℃，压力为0.2mpa，停留时间为1h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
112.步骤(2)和步骤(3)的操作参照实施例1。
113.根据上述实施例中反应前后原料单体及烯烃功能聚合物的含量检测，计算功能单体的转化率、烯烃功能聚合物的收率及酸酐值，并对聚合物的分子量和粒径进行测试及计算，其结果如表1所示；将各实施例中的烯烃功能聚合物作为相容改性剂制备改性增强树脂时，对其改性增强树脂的力学性能进行测试，采用电子万能试验机测试材料改性前后的拉伸强度和弯曲强度，采用se-2型简支梁测试改性前后的冲击强度，考察树脂性能的改善效果，其结果如表2所示。
114.表1实施例1-7中聚合反应的结果数据
[0115][0116][0117]
表2实施例1-7中相容改性前后的结果数据
[0118][0119]
由表1可知，上述实施例中，以低碳烯烃和功能单体为原料，采用所述方法合成烯烃功能聚合物，功能单体的转化率可达到96.3％以上，而聚合物收率也均可达到92.4％以上，聚合物的酸酐值在62.6％以上，分子量在45000～70000范围内，粒径在10～50μm范围内。
[0120]
由表2可知，将烯烃功能聚合物作为相容改性剂时，改性后树脂材料相较于改性前基材的弯曲强度可提高24％以上，拉伸强度可提高8％以上，冲击强度可提高24％以上。
[0121]
综合上述实施例可以看出，本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，合成固体烯烃功能聚合物，反应效率高，并作为相容改性剂提高复合材料的力学性能；本发明操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，经济效益高。
[0122]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途，其特征在于，所述用途包括以下步骤：(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，得到改性增强树脂。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换；优选地，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种。3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物；优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为其中r1为h、c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种，r2为c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种；优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1；优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1；优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热；优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中。5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃；优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10mpa；优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为10s～10h；
优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。6.根据权利要求1-5任一项所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述气固液分离过程中排出低碳烯烃进行回收；优选地，步骤(2)回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料；优选地，所述排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用。7.根据权利要求1-6任一项所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，优选为压滤；优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎；优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；优选地，步骤(2)所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，优选为蒸馏；优选地，所述分离后得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼。8.根据权利要求1-7任一项所述的用途，其特征在于，步骤(3)所述基体树脂包括热塑性塑料和/或热固性塑料；优选地，所述热塑性塑料包括pc、pa、pom、pbt、pet、pvc、ps、pe或abs中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述热固性塑料包括ep、upr、pu或uf中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述填料包括无机填料和/或有机填料；优选地，所述无机填料包括玻璃纤维、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、五氧化二锑、锑钠或硼酸磷中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机填料包括棉、麻、羊毛、兔毛、醋酯纤维、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶、环丙氟哌酸、丁胺卡那、二羟丙茶碱或醋酸螺旋霉素中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述基体树脂的添加量占混合物总量的30～90wt％，所述填料的添加量占混合物总量的5～65wt％，所述固相烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的3～15wt％。9.根据权利要求1-8任一项所述的用途，其特征在于，步骤(3)所述混合的方式包括机械共混、溶液共混或胶乳共混中任意一种；优选地，所述机械共混包括：将烯烃功能聚合物与基体树脂、填料初步混合后，进行密炼混样，再经挤出造粒制备改性增强树脂；优选地，所述密炼混样在密炼机中进行，所述密炼混样的温度为50℃～500℃；优选地，所述挤出造粒采用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行；优选地，所述溶液共混包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料溶于溶剂中，混合均匀后除去溶剂，得到改性增强树脂；优选地，所述溶剂包括丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二壬酯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述除去溶剂的方式为自然挥发、真空干燥、鼓风干燥或减压蒸馏中任意一种
或至少两种的组合；优选地，所述胶乳共混包括：将烯烃功能聚合物、基体树脂和填料分别溶于溶剂中，蒸馏后制成胶乳，均匀混合后凝聚、干燥、塑炼，得到改性增强树脂；优选地，所述胶乳制备时所需溶剂包括丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二壬酯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚中任意一种或至少两种的组合。10.根据权利要求1-9任一项所述的用途，其特征在于，所述用途包括以下步骤：(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10mpa，停留时间为10s～10h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，同时回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行干燥，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，分离后的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼；(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，所述基体树脂包括热塑性塑料和/或热固性塑料，所述填料包括无机填料和/或有机填料，所述基体树脂的添加量占混合物总量的30～90wt％，所述填料的添加量占混合物总量的5～65wt％，所述固相烯烃功能聚合物的添加量占混合物总量的3～15wt％，所述混合的方式包括机械共混、溶液共混或胶乳共混中任意一种，得到改性增强树脂。

技术总结
本发明提供了一种烯烃功能聚合物作为相容改性剂的用途，所述用途包括：将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，发生聚合反应；聚合反应后先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；将烯烃功能聚合物作为相容改性剂与基体树脂、填料混合，得到改性增强树脂。本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并采用非均相聚合方式，提高单体浓度及反应效率，并作为相容改性剂提高复合材料的力学性能；本发明操作简单，条件温和，易于分离纯化，绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：王铖 丁克鸿 王根林 张留乔 李孝楠
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/7