一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料及其应用的制作方法

1.本发明属于车用材料技术领域，具体涉及一种重卡板簧支座用天然橡胶复合材料及其应用。


背景技术：

2.悬架系统是车辆底盘的重要组成部分，而板簧悬架支座作为板簧与车架的连接机构，是重型载运汽车重要的减振部件。由于复杂的工作环境易导致板簧橡胶支座出现故障而损坏，给企业带来巨大的经济损失，因此支座材料的耐久性直接影响着整车安全性。天然橡胶因具有良好的回弹性、高拉伸强度和耐疲劳性能，同时滞后损失较小、生热较低，因此是组成板簧支座必不可少的一种橡胶材料。
3.天然橡胶主要成分为顺式-1,4-聚异戊二烯，由于大量不饱和双键及烯丙基氢的存在，在光照、高温等条件下，容易发生不可逆的老化降解与交联，宏观表现为制品开裂、物理机械性能下降等。天然橡胶的热氧老化遵从自由基链式氧化反应机理，首先是碳碳双键旁的α-h在受热获得能量的条件下发生碳氢键断裂，并产生不稳定烷基自由基，可迅速和空气中的氧气形成过氧自由基。过氧自由基可夺取天然橡胶主链中不稳定的氢原子形成氢过氧化物与另一个烷基自由基，再进一步反应使主链双键断裂。从天然橡胶热氧老化的机理来看，氧是引起老化的主要因素。
4.要预防天然橡胶在光、热条件下的老化，主要考虑以下两个方面：一方面是改变天然橡胶的自身结构，如设法减少碳碳双键和烯丙基结构，但该方法成本较高。另一方面是通过添加剂来提高天然橡胶的防老化性能，如添加防老剂、自由基抑制剂、氢过氧化物分解剂、金属离子钝化剂或防老剂复配物等。此外，还可以通过在橡胶中加入填料来提高防老化性能，因填料的颜色、大小、形状不同，具有阻隔环境因子的能力，如具有一定长径比的填料阻隔氧气渗透等；同时也有研究认为，有的纳米粒子，如碳纳米管、层状硅酸盐等具有捕获自由基的能力。对于板簧支座的橡胶材料来说，优良的耐老化性能可以保证材料在一定时间内分子结构不发生大的改变，维持较好的弹性，避免发生不可逆的塑性变形而影响制品的减振性能。提高板簧支座橡胶材料的耐老化性能对于支座的耐久性以及整车的安全性意义重大。
5.现有发明专利中公开的耐老化天然橡胶复合材料或是从补强体系入手，或是从硫化体系入手，未检索到可同时兼顾补强和抗老化的重卡减振制品用天然橡胶复合材料的发明专利。cn201110387879公开了一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，采用有机纳米蒙脱土和炭黑为填料，核心路线是补强；cn201611023378公开了一种耐老化天然橡胶复合材料，采用添加防老偶联剂改性填料来制备防老化天然橡胶，所述防老偶联剂的主要特点为混炼所需温度偏低；cn202211236472公开了一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法，通过同时在天然橡胶复合材料中添加过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂来提高天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能。上述发明专利中天然橡胶材料耐热空气老化性能不够好，需要进一步改善。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料及其应用，本发明的复合材料由天然橡胶、顺丁橡胶、改性共价有机骨架、炭黑、防老剂、石蜡油和硫化剂复配而成，本发明利用改性共价有机骨架材料的片层结构和独特性质起到阻隔氧气及捕捉自由基双重作用，在减少传统防老剂的用量下延缓天然橡胶的老化过程，赋予材料优异的耐老化性能，且通过配方的合理设计，使其加工性能更好，从而能够满足板簧橡胶支座用橡胶材料的使用要求。
7.本发明通过以下技术方案实现：一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：天然橡胶80～90份、顺丁橡胶10～20份，改性共价有机骨架3～8份，炭黑80～100份，防老剂1～2份，石蜡油5～10份，硫化剂10～15份。
8.上述的改性共价有机骨架为：1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛进行反应，获得具有微孔结构的纳米片层结构，然后采用磷钨酸改性，磷钨酸可以化学键合填充到微孔中，从而获得改性共价有机骨架。
9.上述制备方法，具体包括以下步骤：
10.(1)首先将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛分别超声溶解在冰醋酸中；然后将上述两种溶液在室温下混合搅拌3～6小时，待反应完全后，分别用四氢呋喃及去离子水洗涤、过滤后得到黄色粉末；
11.(2)将步骤(1)的黄色粉末超声分散在去离子水中；将磷钨酸溶于盐酸溶液中；然后将上述两种溶液混合搅拌1～2小时，随后将分散液在水热釜内140～160℃下反应18～36小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
12.上述1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛的摩尔比为1:0.95～1.05；磷钨酸和黄色粉末的质量比为3～5:1；盐酸溶液的浓度为1～2mol/l。
13.优选的，所述炭黑为炭黑n332与n774的混合物，炭黑n332与n774的质量比为1:2～3。
14.优选的，所述的防老剂为n-异丙基-n'-苯基对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的混合物，质量比为1:0.8～1.2。
15.优选的，所述的硫化剂的组分及重量份为：氧化锌5～7份，硬脂酸2～3份，4,4'-二硫化二吗啉1～2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～1份，硫黄1.5～2份。
16.上述天然橡胶复合材料在制备防老化重卡板簧支座中的应用。
17.本发明使用改性共价有机骨架可对橡胶材料起到抗老化及补强的双重作用。共价有机骨架具有二维纳米片层结构材料，且具有纳米微孔结构，经过磷钨酸改性后，磷钨酸可以化学键合填充到共价有机骨架的微孔中，形成新型的改性共价有机骨架，纳米片层可对橡胶材料起到很好的增强作用。具有纳米片层结构的改性共价有机骨架本身是一种很好的阻隔填料，可有效阻碍光、热、氧及水等到达橡胶链段，且键合到纳米片层上的磷钨酸可以与氢过氧化物、自由基发生反应，捕捉自由基，从而减少氢过氧化物的初始浓度和自由基数量，进一步阻止自由基链式自催化氧化反应的进行，从而减缓天然橡胶基体材料的老化过程，赋予材料优异的耐老化性能。
18.本发明中的补强填料为炭黑n332与n774的混合物。炭黑n332为新工艺高耐磨炉黑，其表面积、着色强度、补强性能优异，赋予胶料高拉伸强度、抗撕裂等性能；炭黑774为非
污染高定伸半补强炉黑，胶料工艺性能好，填充量也可以很高，其硫化胶的弹性高、生热低、动态性能良好。二者并用可以更好地满足板簧支座用橡胶材料在动态工况下的使用要求。
19.本发明中的防老剂为n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉两种并用。n-异丙基-n'-苯基对苯二胺是天然橡胶的优良防老剂，对屈挠龟裂的防护性能较好；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉可防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂，与石蜡油配合使用可增强抗氧化的效能。二者同时使用可以更好地满足板簧支座用橡胶材料在动态工况下的使用要求。
20.本发明中的软化剂为石蜡油，石蜡基油的低芳香烃含量和低挥发性远胜于其它精炼不够的橡胶填充油。低芳烃含量提高了橡胶的抗氧化降解性能，低挥发性有助于防止老化收缩，有利于延长橡胶制品的使用寿命。
21.本发明中的硫化剂为硫黄硫化体系中的硫化剂，使橡胶复合材料具有优良的弹性，减少板簧支座用橡胶材料受压缩后产生的塑性变形。
22.本发明天然橡胶复合材料中的所有组分可通过传统的橡胶加工设备来混合，如开炼机、密炼机，混合后得到的混炼胶高温、高压硫化后可作为板簧橡胶支座材料。
23.本发明所制备的天然橡胶复合材料的拉伸强度大于18.0mpa，断裂伸长率大于400％(gb/t 528)，85℃热空气老化24h后压缩永久变形小于30％(gb/t 7759.1)，100℃热空气老化72h后邵尔a型硬度变化小于5，拉伸强度变化率绝对值小于25％，断裂伸长率变化率绝对值小于25％(gb/t 3512)，能够满足板簧橡胶支座用橡胶材料的使用要求。
24.本发明的技术效果是：
25.(1)本发明利用改性共价有机骨架材料的片层结构和独特性质起到阻隔氧气及捕捉自由基双重作用，在减少传统防老剂的用量下延缓天然橡胶的老化过程，赋予材料优异的耐老化性能；
26.(2)本发明中的天然橡胶复合材料可以使用传统橡胶复合材料的加工设备进行加工，但是通过配方的合理设计，其加工性能更好，良好的加工性能可降低橡胶混炼过程的能耗。
具体实施方式
27.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
28.下列实施例中所述的份数为重量份。
29.本实施例使用的天然橡胶为3#烟片胶，顺丁橡胶为br9000，石蜡油为500号。
30.实施例1
31.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶85份；顺丁橡胶15份；改性共价有机骨架6份，炭黑(n332)30份，炭黑(n774)60份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺0.7份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.7份；石蜡油10份；氧化锌7份，硬脂酸3份，4,4'-二硫化二吗啉2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫黄2份。
32.上述改性共价有机骨架通过以下方法制备得到：
33.(1)首先将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫
升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌4小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤4次后得到黄色粉末；
34.(2)将1克步骤(1)得到的黄色粉末超声分散在150毫升去离子水中；将4克磷钨酸溶于150毫升浓度为1.5摩尔/升的盐酸溶液中；上述两者混合搅拌1.5小时后；随后将分散液在水热釜内150℃下反应24小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
35.实施例2
36.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶80份，顺丁橡胶20份；改性共价有机骨架3份，炭黑(n332)25份，炭黑(n774)75份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺1份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉1份；石蜡油8份；氧化锌6份，硬脂酸2.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.5份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.6份。
37.上述改性共价有机骨架通过以下方法制备得到：
38.(1)首先将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌6小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤3次后得到黄色粉末。
39.(2)将1克步骤(1)得到的黄色粉末超声分散在150毫升去离子水中；将5克磷钨酸溶于150毫升浓度为2摩尔/升的盐酸溶液中；上述两者混合搅拌2小时后；随后将分散液在水热釜内160℃下反应26小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
40.实施例3
41.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶80份，顺丁橡胶20份；改性共价有机骨架8份，炭黑(n332)20份，炭黑(n774)60份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺0.5份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.5份；石蜡油5份；氧化锌5份，硬脂酸2份，4,4'-二硫化二吗啉1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，硫黄1.5份。
42.上述改性共价有机骨架通过以下方法制备得到：
43.(1)首先将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌3小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤5次后得到黄色粉末。
44.(2)将1克步骤(1)得到的黄色粉末超声分散在150毫升去离子水中；将3克磷钨酸溶于150毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中；上述两者混合搅拌1小时后；随后将分散液在水热釜内140℃下反应18小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
45.实施例4
46.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶85份；顺丁橡胶15份；改性共价有机骨架5份，炭黑(n332)25份，炭黑(n774)70份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺0.8份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.8份；石蜡油7份；氧化锌7份，硬脂酸2.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.5份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.6份。
47.上述的改性共价有机骨架通过以下方法制备得到：
48.(1)首先将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫
升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌5小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤4次后得到黄色粉末。
49.(2)将1克步骤(1)得到的黄色粉末超声分散在150毫升去离子水中；将4克磷钨酸溶于150毫升浓度为2摩尔/升的盐酸溶液中；上述两者混合搅拌2小时后；随后将分散液在水热釜内150℃下反应24小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
50.实施例5
51.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶90份；顺丁橡胶10份；改性共价有机骨架4份，炭黑(n332)25份，炭黑(n774)75份；n-异丙基-n
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苯基对苯二胺0.9份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.9份；石蜡油9份；氧化锌7份，硬脂酸3份，4,4'-二硫化二吗啉1.5份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.7份。
52.上述改性共价有机骨架通过以下方法制备得到：
53.(1)首先将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌4小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤4次后得到黄色粉末。
54.(2)将1克步骤(1)得到的黄色粉末超声分散在150毫升去离子水中；将5克磷钨酸溶于150毫升浓度为2摩尔/升的盐酸溶液中；上述两者混合搅拌2小时后；随后将分散液在水热釜内150℃下反应36小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。
55.对比例1：不使用改性共价有机骨架
56.一种重卡板簧支座用天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶85份；顺丁橡胶15份；炭黑(n332)30份，炭黑(n774)60份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺0.7份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.7份；石蜡油10份；氧化锌7份，硬脂酸3份，4,4'-二硫化二吗啉2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫黄2份。
57.对比例2：共价有机骨架不改性
58.一种重卡板簧支座用天然橡胶复合材料，配方：天然橡胶85份；顺丁橡胶15份；共价有机骨架6份，炭黑(n332)30份，炭黑(n774)60份；n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺0.7份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉0.7份；石蜡油10份；氧化锌7份，硬脂酸3份，4,4'-二硫化二吗啉2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫黄2份。
59.上述共价有机骨架通过以下方法制备得到：将5克1,3,5-三(4-氨苯基苯)及2.3克均苯三甲醛分别超声溶解在710毫升的冰醋酸中；所得的两种溶液在室温下混合搅拌4小时；待反应完全后用四氢呋喃及去离子水分别洗涤、过滤4次后，冷冻干燥后得到黄色粉末，即为共价有机骨架。
60.实施例1～5和对比例1～2的重卡板簧支座用天然橡胶复合材料炼胶，顺序：先将母胶(天然橡胶、顺丁橡胶)投入密炼机塑炼2min，依次加入小料(改性共价有机骨架、防老剂)、石蜡油和炭黑，整个过程持续5～6min，将排胶温度控制在120℃以下，将胶转至开炼机上，逐步加入硫化剂，混炼3～4min。对实施例1～5和对比例1～2复合材料制成的橡胶制品的性能进行分析，结果如下表1所示。
61.表1重卡板簧橡胶支座用天然橡胶制品性能表
[0062][0063]
从表1可以看出：本发明实施例1～5制备的橡胶制品的拉伸强度为21.2-22.9mpa，断裂伸长率为416-461％，85℃热空气老化24h后压缩永久变形为25-28％，100℃热空气老化72h后邵尔a型硬度变化为2-4，拉伸强度变化率绝对值为19.9-23.6％，断裂伸长率变化率绝对值为20.6-23.4％，能够满足板簧橡胶支座用橡胶材料的使用要求，其耐热空气老化性能明显优于对比例1-2。

技术特征：
1.一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：天然橡胶80～90份、顺丁橡胶10～20份，改性共价有机骨架3～8份，炭黑80～100份，防老剂1～2份，石蜡油5～10份，硫化剂10～15份。2.如权利要求1所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性共价有机骨架为：1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛进行反应，获得具有微孔结构的纳米片层结构，然后采用磷钨酸改性，磷钨酸化学键合填充到微孔中，从而获得改性共价有机骨架。3.如权利要求2所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性共价有机骨架的制备方法，具体包括以下步骤：(1)首先将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛分别超声溶解在冰醋酸中；然后将上述两种溶液在室温下混合搅拌3～6小时，待反应完全后，分别用四氢呋喃及去离子水洗涤、过滤后得到黄色粉末；(2)将步骤(1)的黄色粉末超声分散在去离子水中；将磷钨酸溶于盐酸溶液中；然后将上述两种溶液混合搅拌1～2小时，随后将分散液在水热釜内140～160℃下反应18～36小时；将产物用水洗涤、过滤、冷冻干燥后得到暗红色粉末，即为改性共价有机骨架。4.如权利要求3所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均苯三甲醛的摩尔比为1:0.95～1.05。5.如权利要求3所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中，磷钨酸和黄色粉末的质量比为3～5:1。6.如权利要求3所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述步骤(2)的盐酸溶液的浓度为1～2mol/l。7.如权利要求1所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述炭黑为炭黑n332与n774的混合物，炭黑n332与n774的质量比为1:2～3。8.如权利要求1所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的防老剂为n-异丙基-n'-苯基对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的混合物，质量比为1:0.8～1.2。9.如权利要求1所述的耐老化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的硫化剂的组分及重量份为：氧化锌5～7份，硬脂酸2～3份，4,4'-二硫化二吗啉1～2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～1份，硫黄1.5～2份。10.权利要求1-9中任一项所述的耐老化天然橡胶复合材料在制备防老化重卡板簧支座中的应用。

技术总结
本发明公开了一种重卡板簧支座用耐老化天然橡胶复合材料及其应用。本发明的复合材料由天然橡胶、顺丁橡胶、改性共价有机骨架、炭黑、防老剂、石蜡油和硫化剂复配而成，本发明利用改性共价有机骨架材料的片层结构和独特性质起到阻隔氧气及捕捉自由基双重作用，在减少传统防老剂的用量下延缓天然橡胶的老化过程，赋予材料优异的耐老化性能。此外，通过配方的合理设计，本发明天然橡胶复合材料加工性能更好，良好的加工性能可降低橡胶混炼过程的能耗。耗。


技术研发人员：周勇 徐真 刘纪华 刘娟 何科 何少剑 李凡珠
受保护的技术使用者：中国重汽集团济南动力有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/7