一种HEMA-St壳核型共聚物及其在TPE改性材料中的应用的制作方法

一种hema-st壳核型共聚物及其在tpe改性材料中的应用
技术领域
1.本技术涉及塑料改性的领域，更具体地说，它涉及一种hema-st壳核型共聚物及其在tpe改性材料中的应用。


背景技术：

2.tpe是一种热塑性弹性体材料，具有高强度、高回弹性、可注塑加工的特征，应用范围广泛，环保无毒安全，有优良的着色性。因此，tpe材料一般用于制造各种器材的手柄、文具、玩具、牙刷柄及其它包覆材料，而由于tpe材料需要经常与手接触，通常要做抗菌抑菌处理，以免影响把手的外观和卫生。
3.乙二醇苯醚是新一代水性基体的环保型广谱抗菌剂，具有杀菌效果好、广谱、对格兰氏阳性菌，格兰氏阴性菌，酵母菌等各类菌种和病毒均有很强的杀灭、抑制作用、安全无毒，无腐蚀性，性能稳定，杀菌时效长。
4.目前，tpe中通常使用的抗菌剂为氧化铜、磷酸二氢铵以及碳酸锂，但是这些无机盐类抗菌剂对皮肤具有一定的刺激性，与tpe的相容性很差，导致tpe的抗菌性能下降。因此，仍有改进的空间。


技术实现要素：

5.为了提高tpe与抗菌剂之间的相容性，使得tpe具有较佳的抗菌性能，且对皮肤不产生任何刺激，同时，还具有较佳的力学性能，本技术提供一种hema-st壳核型共聚物及其在tpe改性材料中的应用。
6.第一方面，本技术提供一种hema-st壳核型共聚物，采用如下的技术方案：一种hema-st壳核型共聚物，所述hema-st壳核型共聚物的制备方法如下：s1：苯乙烯种子乳液的制备在烧瓶中加入20-30质量份的苯乙烯、40-50质量份的水、0.1-0.2质量份的乳化剂、0.8-1.0质量份的反应性乳化剂，搅拌均匀，形成乳白色溶液，然后升温至70-75℃，加入0.01-0.02质量份的引发剂，反应3-4h，得到苯乙烯种子乳液；s2：预混合乳液的制备先将苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到混合物a，然后将水、乳化剂、反应性乳化剂、乙二醇苯醚以及引发剂混合，均质机乳化3-5min，转速为5000-8000rpm，形成预混合乳液；s3：hema-st壳核型共聚物的制备在烧瓶中加入苯乙烯种子乳液、水，搅拌并升温至70-75℃，转速为200-350rpm，滴加预混合乳液，反应后出现蓝色荧光，继续反应3-4h，即得到hema-st壳核型共聚物。
7.通过采用上述技术方案，由于乙二醇苯醚性能比较温和安全，所以采用乙二醇苯醚作为抗菌剂，对皮肤不容易产生刺激。但是，在研发过程中发明人发现，乙二醇苯醚与tpe材料的相容性不好，若直接加乙二醇苯醚，会出现乙二醇苯醚溢出至tpe材料表面的现象，
进而导致材料表面太滑，难以达到抗菌效果。
8.经过大量的研究发现，采用苯乙烯种子乳液在苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚过程中充当核的作用，利于苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯形成壳-核聚合结构，使得乙二醇苯醚能够紧紧地与壳-核聚合结构相连，使得乙二醇苯醚不容易溢出材料的表面，乙二醇苯醚与tpe之间的相容性得到提高，从而有利于提高tpe材料的抗菌性能。
9.因此，本技术以甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)和苯乙烯(st)为主要原料，配以乳化剂、反应性乳化剂、引发剂以及乙二醇苯醚(ehp)，经过二次聚合而成，制备出hema-st壳核型共聚物。hema-st在热塑性弹性体(tpe)改性中起到相容助剂的作用，改性后的tpe材料表面具有抗菌抑菌作用，并且，使得tpe改性材料的表面具有韧性好、美观的效果。
10.优选的，所述s2中水与混合物a的质量比为1-1.5：1，乳化剂的用量为混合物a的0.2-0.5％，反应性乳化剂的用量为混合物a的1.5-2.5％，乙二醇苯醚的用量为混合物a的15-30％，引发剂的用量为混合物a的0.1-0.3％。
11.优选的，所述s2中甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯以及乙二醇苯醚的质量比为10：(6-8)：(3-5)。
12.通过采用上述技术方案，采用特定比例的甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯以及乙二醇苯醚复配，使得乙二醇苯醚能够与苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯形成更加稳定的壳-核聚合结构，使得乙二醇苯醚不容易从tpe材料的表面溢出，保持tpe改性材料的抗菌性能。
13.优选的，所述反应性乳化剂为含有烯丙基键的烯丙氧基丙基烷基醇醚磺基琥珀酸盐，包括壬基酚型se/ne系列以及壬基酚游离型sr/er系列中的一种。
14.优选的，反应性乳化剂为反应性乳化剂sr-10。
15.通过采用上述技术方案，反应性乳化剂sr-10由于含有烯丙基，能够参与聚合，不会像小分子链的乳化剂游离出来，使得hema-st壳核聚合物更加稳定。
16.优选的，所述乳化剂为斯盘-80、斯盘-60、曲拉通-10以及吐温系列中的一种。
17.优选的，所述乳化剂为斯盘-80。
18.通过采用上述技术方案，非离子乳化剂斯盘-80为失水山梨醇油酸酯，在反应过程中辅助反应性乳化剂的作用，与苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯形成稳定的胶束，聚合后形成水包油型壳-核聚合状态。
19.优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
20.第二方面，本技术提供一种hema-st壳核型共聚物在tpe改性材料中的应用，采用如下的技术方案：一种hema-st壳核型共聚物在tpe改性材料中的应用，所述tpe改性材料包括以下质量份数的组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)：30-40份；共聚pp：35-50份；hema-st壳核型共聚物：3-5份；白油：7-32份；抗氧剂0.2-0.4份；助剂0.2-0.4份。
21.通过采用上述技术方案，将hema-st壳核型共聚物加入tpe改性材料中，使得制备
得到的tpe改性材料具有较佳的抗菌抑菌作用以及力学性能。
22.优选的，所述助剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种。
23.优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种。
24.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术以甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)和苯乙烯(st)为主要原料，配以乳化剂、反应性乳化剂、引发剂以及乙二醇苯醚(ehp)，经过二次聚合而成，制备出hema-st壳核型共聚物。hema-st在热塑性弹性体(tpe)改性中起到相容助剂的作用，改性后的tpe材料表面具有抗菌抑菌作用，tpe改性材料的表面具有韧性好、美观的效果。
25.2.采用反应性乳化剂sr-10与甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂以及乙二醇苯醚共聚，由于含有烯丙基，能够参与聚合，不会像小分子链的乳化剂游离出来，使得hema-st壳核聚合物更加稳定。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
27.制备例1一种hema-st壳核型共聚物的制备方法如下：s1：苯乙烯种子乳液的制备在烧瓶(带有搅拌、冷凝管、温度计)中加入20g苯乙烯、50g水、0.2g乳化剂-斯盘-80、0.8g反应性乳化剂sr-10，以200rpm的转速搅拌均匀，五分钟后形成乳白色溶液，然后升温至70℃，加入0.02g引发剂-过硫酸铵，反应3h，即得到苯乙烯种子乳液；其中，反应性乳化剂sr-10采购于艾迪科公司；斯盘-80采购于英国禾大公司；s2：预混合乳液的制备先将40g苯乙烯和60g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到100g混合物a，然后依次将95g混合物a、100g水、0.5g乳化剂-斯盘-80、2.0g反应性乳化剂sr-10、30g乙二醇苯醚以及0.2g引发剂-过硫酸铵混合，反应温度为75℃，均质机乳化3min，转速为5000rpm，形成预混合乳液；其中，甲基丙烯酸羟乙酯采购于万华化学；乙二醇苯甲醚采购于辽宁东科；s3：hema-st壳核型共聚物的制备在烧瓶(带有搅拌、冷凝管、温度计、氮气保护)中加入苯乙烯种子乳液、水，搅拌并升温至70℃，然后加入剩余的5g混合物a(苯乙烯40g，甲基丙烯酸羟乙酯60g，混匀)，滴加过硫酸铵溶液，溶液呈现浅蓝色荧光；保持转速为200rpm，滴加预混合乳液，反应15min后出现蓝色荧光，继续反应3h，70℃保温1h，即得到hema-st壳核型共聚物，固含52％。
28.制备例2与制备例1的区别在于：s2中甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯以及乙二醇苯醚的质量比为10：6：3。
29.制备例3与制备例1的区别在于：s2中甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯以及乙二醇苯醚的质量比为10：8：5。
30.制备例4
与制备例1的区别在于：s2中以等量的聚乙二醇替代乙二醇苯醚。
31.制备例5与制备例1的区别在于：s2中以等量的丙烯酸羟乙酯替代甲基丙烯酸羟乙酯。
32.制备例6与制备例1的区别在于：s2中均质机乳化8min，转速为9000rpm。
33.实施例1一种tpe改性材料，包括以下组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)；共聚pp；hema-st壳核型共聚物；白油；抗氧剂；助剂；抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168，助剂包括硬脂酸钙和乙撑双硬脂酰胺(ebs)；hema-st壳核型共聚物采用制备例1所制得的hema-st壳核型共聚物。
34.其中，共聚pp，ppk7726h，燕山石化；sebs为中石化巴陵的yh-503或yh-503t；白油为32#白油，佛山市绍基化工公司；硬脂酸钙为长风化工；ebs为印尼的p-130。
35.一种tpe改性材料的制备方法，步骤如下：按表1依次将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚pp、hema-st壳核型共聚物、白油、抗氧剂以及助剂加入混料桶中，然后升温至75℃，将乳液与tpe材料混合，使得乳液黏附在tpe材料表面，然后再烘干tpe材料，混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度180℃，机头温度200℃，主机转速400rpm，制备得到tpe改性料。
36.表1实施例2与实施例1的区别在于：hema-st壳核型共聚物采用制备例2所制得的hema-st壳核型共聚物。
37.实施例3与实施例1的区别在于：hema-st壳核型共聚物采用制备例3所制得的hema-st壳核型共聚物。
38.实施例4与实施例1的区别在于：hema-st壳核型共聚物采用制备例4所制得的hema-st壳核型共聚物。
39.实施例5与实施例1的区别在于：hema-st壳核型共聚物采用制备例5所制得的hema-st壳核型共聚物。
40.实施例6与实施例1的区别在于：hema-st壳核型共聚物采用制备例6所制得的hema-st壳核型共聚物。
41.对比例1一种tpe改性材料的制备方法，步骤如下：按表2依次将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚pp、白油、抗氧剂以及助剂加入混料桶中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度180℃，机头温度200℃，主机转速400rpm，即制备得到tpe改性料。
42.对比例2一种tpe改性材料的制备方法，步骤如下：按表2依次将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚pp、白油、抗氧剂以及助剂加入混料桶中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度180℃，机头温度200℃，主机转速400rpm，即制备得到tpe改性料。
43.对比例3一种tpe改性材料的制备方法，步骤如下：按表2依次将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚pp、白油、抗氧剂以及助剂加入混料桶中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度180℃，机头温度200℃，主机转速400rpm，即制备得到tpe改性料。
44.表2中各组分的用量均为kg。
45.表2
实验1密度的测定：iso 1183a(23℃，按a法(浸渍法)检测)实验2拉伸强度的检测：iso 527，23℃，50mm/min实验3断裂伸长率的检测：iso 527，23℃，50mm/min实验4弯曲强度的检测：iso 178，23℃，2mm/min实验5弯曲模量的检测：iso 178，23℃，2mm/min实验6抗菌率的检测：qb/t 2591-2018以上实验结果均见表3表3根据表3中实施例4与实施例1对比可得，实施例4中tpe改性材料的拉伸强度和弯曲强度与实施例1基本接近，但是，实施例4中tpe改性材料的抗菌率远低于实施例1，这是由于实施例4中采用聚乙二醇替代乙二醇苯醚，聚乙二醇的结构与反应性乳化剂sr-10的亲水基团相似，两者的相容性提高，因此tpe材料的力学有所提高。然而，聚乙二醇的抗菌抑菌性能远不如乙二醇苯醚，由此实施例4的抗菌率远低于实施例1的抗菌率。
46.根据表3中实施例5与实施例1对比可得，实施例5中采用等量的丙烯酸羟乙酯替代甲基丙烯酸羟乙酯，实施例5中tpe改性材料的抗菌率低于实施例1，这是由于丙烯酸羟乙酯
与苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯不能很好地形成壳-核聚合结构，使得乙二醇苯醚不能紧密地与壳-核聚合结构相连，进而使得乙二醇苯醚容易溢出材料的表面，以此使得乙二醇苯醚与tpe之间的相容性降低，进而导致tpe材料的抗菌性能受到影响。
47.根据表3中实施例6与实施例1对比可得，实施例6中均质机乳化时间以及转速均不在本技术所保护的范围内，实施例6中tpe改性材料的抗菌性能低于实施例1，这是由于乳化时间过长，转速过大，均会出现破乳的现象，使乙二醇苯醚不能紧密与苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯相连，进而使得乙二醇苯醚溢出材料的表面，从而导致tpe改性材料的抗菌性能下降。
48.综上所述，只有采用特定比例的乙二醇苯醚、甲基丙烯酸羟乙酯以及反应性乳化剂sr-10，并配比特定的反应温度、乳化时间以及转速，才能使得hema-st壳核型共聚物很好地与tpe相容，进而使得tpe改性材料同时具有较佳的抗菌性能以及力学性能。
49.根据表3中对比例1-3分别与实施例1对比可得，对比例1中没有加入hema-st壳核型共聚物，也没有加入抗菌剂，对比例2中没有加入hema-st壳核型共聚物，加入乙二醇苯醚，对比例3中没有加入hema-st壳核型共聚物，加入无机银离子抗菌剂，对比例1-3中tpe改性材料的拉伸强度和弯曲强度均低于实施例1，并且，抗菌率也低于实施例1。说明采用hema-st壳核型共聚物与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及共聚pp协同配合，使得tpe改性材料具有较高的抗菌性能以及力学性能。
50.上述实验验证了，由本技术制备得到hema-st壳核型共聚物能够很好地与tpe相容，改性后的tpe材料表面具有优异的抗菌抑菌作用，tpe改性材料的表面具有韧性好、美观的效果。
51.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）-苯乙烯（st）壳核型共聚物，其特征在于：所述hema-st壳核型共聚物的制备方法如下：s1：苯乙烯种子乳液的制备在烧瓶中加入20-30质量份的苯乙烯、40-50质量份的水、0.1-0.2质量份的乳化剂、0.8-1.0质量份的反应性乳化剂，搅拌均匀，形成乳白色溶液，然后升温至70-75℃，加入0.01-0.02质量份的引发剂，反应3-4h，得到苯乙烯种子乳液；s2：预混合乳液的制备先将苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到混合物a，然后加入水、乳化剂、反应性乳化剂、乙二醇苯醚以及引发剂混合，均质机乳化3-5min，转速为5000-8000rpm，形成预混合乳液；s3：hema-st壳核型共聚物的制备在烧瓶中加入苯乙烯种子乳液、水，搅拌并升温至70-75℃，转速为200-350rpm，滴加预混合乳液，反应后出现蓝色荧光，继续反应3-4h，即得到hema-st壳核型共聚物。2.根据权利要求1所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：所述s2中水与混合物a质量比为1-1.5：1，乳化剂的用量为混合物a的0.2-0.5%，反应性乳化剂的用量为苯混合物a的1.5-2.5%，乙二醇苯醚的用量为混合物a的15-30%，引发剂的用量为混合物a的0.1-0.3%。3.根据权利要求1所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：所述s2中甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯以及乙二醇苯醚的质量比为10：（6-8）：（3-5）。4.根据权利要求1所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：所述反应性乳化剂为含有烯丙基键的烯丙氧基丙基烷基醇醚磺基琥珀酸盐，包括壬基酚型se/ne系列以及壬基酚游离型sr/er系列中的一种。5.根据权利要求4所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：反应性乳化剂为反应性乳化剂sr-10。6.根据权利要求1所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：所述乳化剂为斯盘-80、斯盘-60、曲拉通-10以及吐温系列中的一种。7.根据权利要求6所述的一种hema-st壳核型共聚物，其特征在于：所述乳化剂为斯盘-80。8.一种如权利要求1-7任一所述的hema-st壳核型共聚物在tpe改性材料中的应用，其特征在于：所述tpe改性材料包括以下质量份数的组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）：30-40份；共聚pp：35-50份；hema-st壳核型共聚物：3-5份；白油：7-32份；抗氧剂0.2-0.4份；助剂0.2-0.4份。9.根据权利要求8所述的一种hema-st壳核型共聚物在tpe改性材料中的应用，其特征在于：所述助剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种。10.根据权利要求8所述的一种hema-st壳核型共聚物在tpe改性材料中的应用，其特征
在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种。

技术总结
申请涉及塑料改性的领域，具体公开了一种甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）-苯乙烯（St）壳核型共聚物，HEMA-St壳核型共聚物的制备方法如下：S1：苯乙烯种子乳液的制备；S2：预混合乳液的制备；S3：在烧瓶中加入苯乙烯种子乳液、水，搅拌并升温至70-75℃，转速为200-350rpm，滴加预混合乳液；反应后出现蓝色荧光，继续反应3-4小时，即得到HEMA-St壳核型共聚物。本申请具有提高TPE与乙二醇苯醚（抗菌剂）之间的相容性，使得TPE具有较佳的抗菌性能，且对皮肤不容易产生刺激，同时具有较佳力学性能的效果。同时具有较佳力学性能的效果。


技术研发人员：李敬玉 倪世茂 陶鹏 王志鹏 何子超
受保护的技术使用者：广州仕天材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/7