一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚苯硫醚基塑料技术领域，具体涉及一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯硫醚属于聚芳硫醚的一种，分子主链由硫和芳基结构交替连接形成结构，全称为聚亚芳基硫醚(pps)，又称聚苯撑醚，是一种具有潜力和应用价值的特种工程塑料，俗称“塑料黄金”，由于机械性能好、尺寸精度高、耐高温和耐腐蚀等特性，被广泛应用于制作汽车零部件，如进气管、气化泵、座椅基座、散热器零件、水箱水室等。
3.由于pps和pa6、pa66等酰胺类聚合物溶度参数(12.7-13.6)的溶解度参数(12.5)非常接近，两者具有良好的相容性，pps/pa合金是pps共混改性研究的一个热点，如中国专利cn109749015b提供了一种聚苯硫醚聚酰胺树脂组合物及其制备方法，包括以下重量份数的各组分：聚酰胺50-75份；聚苯硫醚10-20份；官能化的聚苯硫醚10-20份；增韧剂3-10份，该专利以聚酰胺和聚苯硫醚为主料，通过加入官能化的聚苯硫醚，得到性能相对较好的合金材料，但是聚苯硫醚分子中的硫为正二价，不稳定，聚酰胺中酰胺基团具有强极性，导致聚酰胺分子链容易受到氧化攻击变为大分子自由基，因此，两者的耐老化性能均不好，而上述专利并未引入抗氧组分提高组合物的耐老化性能，严重制约组合物的实际应用，因此，有必要提供一种耐老化、高强度聚苯硫醚基塑料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种高强度聚苯硫醚基塑料，包括以下重量份数的各组分：
7.聚苯硫醚100份、尼龙35-50份、纤维组分25-35份、相容剂5-10份、润滑剂1-3份；
8.该高强度聚苯硫醚基塑料通过以下步骤制成：
9.将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在110-130℃烘箱中干燥6-8h，按照上述配方中比例称取原料并置于混合机中，混合5-10min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为280-310℃。
10.进一步地，所述纤维组分通过以下步骤制成：
11.步骤s1、将乙醇水溶液中加入甲酸并调节ph为3-4，加入硅烷偶联剂kh-550，搅拌后升温至70-80℃，加入杂化纤维，搅拌反应10-12h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水交替洗涤，80℃下干燥，得到氨基杂化纤维；
12.步骤s2、氮气保护下，向烧瓶中加入氨基杂化纤维、甲醇和丙烯酸甲酯，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼用甲醇洗涤后得到中间产物；氮气保护下，将中间产物、甲醇和4,4'-二氨基二苯胺加入反应釜中，60℃反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤，得到一
代产物；
13.步骤s3、重复步骤s2的操作，将氨基杂化纤维替换成一代产物，并控制一代产物、丙烯酸甲酯和4,4'-二氨基二苯胺的用量比为6-8g：4-6ml：0.08-0.1mol，处理结束后，得到二代产物；
14.步骤s4、将二代产物和无水乙醇加入烧瓶中，搅拌后滴加环氧氯丙烷，55℃下搅拌反应5-6h，降温至30℃，加入氢氧化钾水溶液，保温反应2h，降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到纤维组分。
15.本发明首先利用硅烷偶联剂kh-550对杂化纤维进行表面处理引入大量氨基，之后利用氨基与丙烯酸甲酯的不饱和双键之间的加成反应引入酯基，进而利用酯基与4,4'-二氨基二苯胺发生酰胺反应得到一代产物，重复上述操作后，得到表面接枝树枝状聚酰胺胺的杂化纤维，即二代产物，之后利用环氧氯丙烷与二代产物表面的氨基发生消去hcl反应引入活性环氧基团，得到纤维组分。
16.进一步，步骤s1中乙醇水溶液、硅烷偶联剂kh-550和杂化纤维的用量比为50-70ml：3-5ml：2g，乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比80-90：10-20组成。
17.进一步地，步骤s2中氨基杂化纤维、丙烯酸甲酯和4,4'-二氨基二苯胺的用量比为6-8g：2-3ml：0.04-0.05mol。
18.进一步地，步骤s4中二代产物、无水乙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钾水溶液的用量比为4g：40-60ml：4.5-6.2g：4ml，氢氧化钾水溶液质量分数为50％。
19.进一步地，所述杂化纤维通过以下步骤制成：
20.将玻璃纤维置于马弗炉中，500℃下焙烧4h，取出浸入混合液a中1h后取出，用去离子水反复冲洗至洗涤液呈中性，干燥，得到羟基化玻璃纤维；将硫酸锌、氨水和去离子水混合后转移至高压反应中，加入羟基化玻璃纤维，通入氮气加压至5mpa，温度150℃下反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥，得到杂化玻璃纤维；
21.其中，玻璃纤维和混合液a的用量比为1g：10ml，混合液a由浓硫酸和过氧化氢溶液按照体积比7：3组成，浓硫酸质量分数为95％，过氧化氢溶液质量分数为35％，硫酸锌、氨水、去离子水和羟基化玻璃纤维的用量比为0.05-0.1mol：5ml：450-500ml：20-30g，氨水质量分数为25-28％，先利用混合液a对玻璃纤维进行处理，使其表面产生大量的含氧基团，利用含有基团中富含电子氧原子可与金属氧离子发生作用的特点，在玻璃纤维上原位生成氧化锌，得到所述杂化纤维。
22.进一步地，所述玻璃纤维为短玻璃纤维，长度3-10mm。
23.进一步地，聚苯硫醚的重均分子量为40000-60000。
24.进一步地，尼龙为尼龙6、尼龙66和尼龙1010中的一种或几种。
25.进一步地，相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs-g-mah)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-gma)。
26.进一步地，润滑剂为硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种。
27.本发明的有益效果：
28.1、基于现有聚苯硫醚基塑料耐老化性差和机械强度差的问题，本发明提供了一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法，在基料中不添加现有市售抗氧剂，通过引入自制的
纤维组分，在保证聚苯硫醚基塑料良好机械强度的情况下，赋予其耐老化性能，并且克服现有抗氧剂易迁移析出、不稳定等问题。
29.2、本发明在聚苯硫醚基塑料中引入纤维组分，其表面含有众多活性环氧基团，既可以与聚苯硫醚中的-sh基团反应，又可以尼龙中的-nh2、-cooh反应，产生良好的界面粘接力，当复合材料受到外力作用时，基体通过界面将外力传递给纤维，改善复合材料的力学性能，并且纤维组分表面接枝有树枝状聚酰胺胺，树枝状聚酰胺胺既具有树状大分子的共性，又具有自身的特性，分子内含有大量空腔的树枝状高分子，内部的空腔结构能够对自由基起到稳定、包覆作用，抑制复合材料的老化，空腔结构还能吸收冲击能力，提高复合材料的抗冲击性能，并且还树枝状聚酰胺胺结构内含有二苯胺结构，能够进一步提高复合材料的耐老化性能。
30.3、本发明纤维组分是以杂化纤维为基料通过表面处理得到，其中杂化纤维兼具玻璃纤维和氧化锌两者的优势，能够有效增加复合材料的韧性和耐老化性，且氧化锌是在玻璃纤维上原位生成，在增加玻璃纤维表面粗糙度的同时，提高氧化锌在复合材料中的分散性。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种杂化纤维，通过以下步骤制成：
34.将30g玻璃纤维置于马弗炉中，500℃下焙烧4h，取出浸入300ml由95wt％浓硫酸和35wt％过氧化氢溶液按照体积比7：3组成的混合液a中1h后取出，用去离子水反复冲洗至洗涤液呈中性，干燥，得到羟基化玻璃纤维；将0.05mol硫酸锌、5ml氨水和450ml去离子水混合后转移至高压反应中，加入20g羟基化玻璃纤维，通入氮气加压至5mpa,温度150℃下反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥，得到杂化玻璃纤维，氨水质量分数为25％，所述玻璃纤维为短玻璃纤维，长度3-10mm。
35.实施例2
36.一种杂化纤维，通过以下步骤制成：
37.将0.1mol硫酸锌、5ml氨水和500ml去离子水混合后转移至高压反应中，加入30g羟基化玻璃纤维，通入氮气加压至5mpa,温度150℃下反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥，得到杂化玻璃纤维，氨水质量分数为28％，所述羟基化玻璃纤维制备过程同实施例1。
38.对比例1
39.本对比例为实施例1所得羟基化玻璃纤维。
40.实施例3
41.一种纤维组分通过以下步骤制成：
42.步骤s1、将50ml乙醇水溶液中加入甲酸并调节ph为3，加入3ml硅烷偶联剂kh-550，
搅拌后升温至70℃，加入2g实施例1的杂化纤维，搅拌反应10h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水交替洗涤，80℃下干燥，得到氨基杂化纤维，乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比80：20组成；
43.步骤s2、氮气保护下，向烧瓶中加入6g氨基杂化纤维、80ml甲醇和2ml丙烯酸甲酯，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼用甲醇洗涤后得到中间产物；氮气保护下，将中间产物、80ml甲醇和0.04mol 4,4'-二氨基二苯胺加入反应釜中，60℃反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤，得到一代产物；
44.步骤s3、氮气保护下，向烧瓶中加入6g一代产物、80ml甲醇和4ml丙烯酸甲酯，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼用甲醇洗涤后得到中间产物；氮气保护下，将中间产物、150ml甲醇和0.08mol 4,4'-二氨基二苯胺加入反应釜中，60℃反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤，得到二代产物；
45.步骤s4、将4g二代产物和40ml无水乙醇加入烧瓶中，搅拌后滴加4.5g环氧氯丙烷，55℃下搅拌反应5h，降温至30℃，加入4ml的50wt％氢氧化钾水溶液，保温反应2h，降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到纤维组分。
46.实施例4
47.一种纤维组分通过以下步骤制成：
48.步骤s1、将70ml乙醇水溶液中加入甲酸并调节ph为4，加入5ml硅烷偶联剂kh-550，搅拌后升温至80℃，加入2g实施例2的杂化纤维，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇和去离子水交替洗涤，80℃下干燥，得到氨基杂化纤维，乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比90：10组成；
49.步骤s2、氮气保护下，向烧瓶中加入8g氨基杂化纤维、80ml甲醇和3ml丙烯酸甲酯，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼用甲醇洗涤后得到中间产物；氮气保护下，将中间产物、80ml甲醇和0.05mol 4,4'-二氨基二苯胺加入反应釜中，60℃反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤，得到一代产物；
50.步骤s3、氮气保护下，向烧瓶中加入8g一代产物、80ml甲醇和6ml丙烯酸甲酯，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼用甲醇洗涤后得到中间产物；氮气保护下，将中间产物、200ml甲醇和0.1mol 4,4'-二氨基二苯胺加入反应釜中，60℃反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤，得到二代产物；
51.步骤s4、将4g二代产物和60ml无水乙醇加入烧瓶中，搅拌后滴加6.2g环氧氯丙烷，55℃下搅拌反应6h，降温至30℃，加入4ml 50wt％氢氧化钾水溶液，保温反应2h，降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到纤维组分。
52.对比例2
53.本对比例提供一种纤维组分，其与实施例3相比，将实施例3中杂化纤维替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程中实施例3。
54.实施例5
55.一种高强度聚苯硫醚基塑料，包括以下重量份数的各组分：
56.聚苯硫醚100份、尼龙6 35份、实施例3的纤维组分25份、相容剂5份、润滑剂1份；
57.该高强度聚苯硫醚基塑料通过以下步骤制成：
58.将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在110℃烘箱中干燥6h，按照上述配方中比例称取原
料并置于混合机中，混合5min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为：一区280℃、二区295℃、三区310℃、四区310℃、五区305℃，机头温度为300℃。
59.其中，聚苯硫醚的重均分子量为40000-60000，相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，润滑剂为硬脂酸。
60.实施例6
61.一种高强度聚苯硫醚基塑料，包括以下重量份数的各组分：
62.聚苯硫醚100份、尼龙66 45份、实施例4的纤维组分30份、相容剂8份、润滑剂2份；
63.该高强度聚苯硫醚基塑料通过以下步骤制成：
64.将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在120℃烘箱中干燥7h，按照上述配方中比例称取原料并置于混合机中，混合8min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为：一区280℃、二区295℃、三区310℃、四区310℃、五区305℃，机头温度为300℃。
65.其中，聚苯硫醚的重均分子量为40000-60000，相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
66.实施例7
67.一种高强度聚苯硫醚基塑料，包括以下重量份数的各组分：
68.聚苯硫醚100份、尼龙1010 50份、实施例4的纤维组分35份、相容剂10份、润滑剂3份；
69.该高强度聚苯硫醚基塑料通过以下步骤制成：
70.将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在130℃烘箱中干燥8h，按照上述配方中比例称取原料并置于混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为：一区280℃、二区295℃、三区310℃、四区310℃、五区305℃，机头温度为300℃。
71.其中，聚苯硫醚的重均分子量为40000-60000，相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
72.对比例3
73.与实施例5相比，将实施例5中纤维组分替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
74.对比例4
75.与实施例5相比，将实施例5中纤维组分替换实施例2所得杂化纤维，余原料及制备过程同实施例5。
76.对实施例5-实施例7和对比例3-对比例4所得聚苯硫醚基塑料分别在110℃烘箱中干燥8h，之后经过注塑机制备标准样条，注塑机制备标准样条过程中第一段温度280℃、第二段温度310℃、第三段温度305℃、机头温度为295℃，进行性能检测，拉伸性能按照标准gb/t1040-1992测试，冲击强度按照标准gb/t1843-1996的规定测定悬臂梁缺口冲击强度，将各组标准样条置于mtsgb-25紫外老化箱中，紫外光老化200h，按照上述标准再次测试冲击强度，冲击强度变化越大，耐老化性能越差，结果如表1所示：
77.表1
78.项目实施例5实施例6实施例7对比例3对比例4拉伸强度/mpa83.785.488.280.278.6老化前冲击强度/kj
·
m-2
14.114.615.412.411.6
老化后冲击强度/kj
·
m-2
13.113.814.99.88.2
79.由表1可以看出，实施例5-实施例6所得聚苯硫醚基塑料拉伸强度在83.7-88.2mpa,老化前冲击强度为14.1-15.4kj
·
m-2
，老化后冲击强度为13.1-14.9kj
·
m-2
，相比于对比例3-对比例4而言，不仅具有更高的力学性能，并且耐老化性能优异，具体原因在于，对比例3采用的纤维组分基材为羟基化玻璃纤维，并非杂化纤维，无纳米氧化锌的引入，一是缺少氧化锌的耐紫外效果，二是不能增加玻璃纤维表面的粗糙度，并且不能在玻璃纤维表面形成粒子，吸收冲击能力，因此，造成机械强度和耐老化性能的下降，对比例4直接采用的杂化纤维，并未进行表面处理，表面即不含活性环氧基团又缺少含有二苯胺结构的树枝状聚酰胺胺，与树脂基材界面结合性差且缺少耐老化基团，因此，造成机械强度和耐老化性能的下降；综上，基于现有聚苯硫醚基塑料耐老化性差和机械强度差的问题，本发明提供了一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法，在基料中不添加现有市售抗氧剂，通过引入自制的纤维组分，在保证聚苯硫醚基塑料良好机械强度的情况下，赋予其耐老化性能，并且克服现有抗氧剂易迁移析出、不稳定等问题。
80.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
81.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：聚苯硫醚100份、尼龙35-50份、纤维组分25-35份、相容剂5-10份、润滑剂1-3份；所述纤维组分通过以下步骤制成：步骤s1、将乙醇水溶液ph调节为3-4，加入硅烷偶联剂kh-550，搅拌后升温至70-80℃，加入杂化纤维搅拌反应10-12h，得到氨基杂化纤维；步骤s2、氮气保护下，将氨基杂化纤维、甲醇和丙烯酸甲酯混合，50℃下搅拌反应24h后过滤，滤饼洗涤后得到中间产物，将中间产物、甲醇和4,4'-二氨基二苯胺混合，60℃反应12h，得到一代产物；步骤s3、将氨基杂化纤维替换成一代产物，重复步骤s2操作，得到二代产物；步骤s4、将二代产物和无水乙醇混合，搅拌后滴加环氧氯丙烷，55℃下搅拌反应5-6h，降温至30℃，加入氢氧化钾水溶液，保温反应2h，得到纤维组分。2.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，步骤s1中乙醇水溶液、硅烷偶联剂kh-550和杂化纤维的用量比为50-70ml：3-5ml：2g，乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比80-90：10-20组成。3.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，步骤s2中氨基杂化纤维、丙烯酸甲酯和4,4'-二氨基二苯胺的用量比为6-8g：2-3ml：0.04-0.05mol。4.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，步骤s3中一代产物、丙烯酸甲酯和4,4'-二氨基二苯胺的用量比为6-8g：4-6ml：0.08-0.1mol。5.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，步骤s4中二代产物、无水乙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钾水溶液的用量比为4g：40-60ml：4.5-6.2g：4ml，氢氧化钾水溶液质量分数为50％。6.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，杂化纤维通过以下步骤制成：将硫酸锌、氨水和去离子水混合后转移至高压反应中，加入羟基化玻璃纤维，通入氮气加压至5mpa，温度150℃下反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥，得到杂化玻璃纤维。7.根据权利要求6所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料，其特征在于，硫酸锌、氨水、去离子水和羟基化玻璃纤维的用量比为0.05-0.1mol：5ml：450-500ml：20-30g，氨水质量分数为25-28％。8.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚基塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在110-130℃烘箱中干燥6-8h，按照上述配方中比例称取原料并置于混合机中，混合5-10min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为280-310℃。

技术总结
本发明公开了一种高强度聚苯硫醚基塑料及其制备方法，属于聚苯硫醚基塑料技术领域，包括以下重量份数的各组分：聚苯硫醚100份、尼龙35-50份、纤维组分25-35份、相容剂5-10份、润滑剂1-3份；制备步骤如下：将聚苯硫醚、聚酰胺和相容剂在110-130℃烘箱中干燥6-8h，按照上述配方中比例称取原料并置于混合机中，混合5-10min后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒即可，挤出温度为280-310℃；基于现有聚苯硫醚基塑料耐老化性差和机械强度差的问题，本发明通过引入自制的纤维组分，在保证聚苯硫醚基塑料良好机械强度的情况下，赋予其耐老化性能，并且克服现有抗氧剂易迁移析出、不稳定等问题。题。


技术研发人员：程飞 俞家胜 侯继康 黄立志 马广丰 程贤安 方勇 汪俊华
受保护的技术使用者：宁国市瑞普密封件有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/9/7