一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着有机/无机杂化钙钛矿太阳电池的能量转化效率快速提升，稳定性和大面积器件的制备技术正在成为钙钛矿太阳电池电池领域所关注的重点。从钙钛矿太阳能电池的结构角度来看，钙钛矿太阳能电池本质上是一个具有多层结构的异质结器件，由钙钛矿光吸收层、载流子传输层和电极组成。当太阳光照射器件时，钙钛矿接受光照激发后吸收能量产生载流子(电子-空穴对)，随后电子和空穴分离，电子从钙钛矿传输到电子传输层，后传导至导电玻璃，空穴从钙钛矿层迁移至空穴传输层，随后传输至对电极，最终空穴和电子通过外电路形成电流。
3.尽管钙钛矿太阳能电池制备过程简单,但在薄膜的形成过程中很容易引入大量的缺陷。光生载流子迁移过程会因为这种缺陷阻碍载流子传输通道,从而发生载流子产生复合，损失大量载流子，不利于制备高效率的钙钛矿太阳能电池，同时也会影响钙钛矿电池工作的长期稳定性,加速材料的降解,阻碍了钙钛矿太阳能电池进一步商业化发展。因此有效地抑制缺陷产生,对制备高性能长寿命器件至关重要。
4.现有技术中，一般是通过在钙钛矿/载体选择界面处引入合适的材料进行表面钝化，可以修复界面处的深层缺陷，有效提高钙钛矿太阳能电池的性能，但是表面钝化处理可能诱发钙钛矿表面功函数的转变，从而激活卤化物迁移，加剧钙钛矿太阳能电池的不稳定性，而且由于钝化机制的复杂性，尚无法确定各种缺陷类型、缺陷密度以及由此产生的陷阱深度，所以钙钛矿薄膜制造工艺中实现高效钝化的工艺方法不具有普适性。此外，通过将二维钙钛矿作为调节三维钙钛矿结晶动力学的种子，在三维钙钛矿中加入二维钙钛矿，称为混合维度钙钛矿，可以有效地提高其固有的稳定性，但是混合维度钙钛矿往往会降低功率转换效率，而且种子层需要提前化学合成，并且制备成溶液，按固定比例将二维相种子层引入碘化铅溶液中进行两步沉积，工艺相对复杂。
5.基于此，本发明提供了一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，规避了上述处理的缺点，可有效提高钙钛矿太阳能电池的性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过优化晶体制备工艺和组分构成，从源头抑制钙钛矿薄膜结晶过程中产生缺陷，解决了钙钛矿太阳能电池稳定性差、效率低的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、制备导电玻璃基底：对氧化铟锡玻璃基板进行超声清洗，清洗结束后，使
用氮气气流进行干燥，进行紫外臭氧处理，形成导电玻璃基底；
10.步骤二、制备电子传输层：在导电玻璃表面上表面旋涂铺满二氧化锡胶体稀释液后，于80-150℃的温度条件中退火处理0.5-30min，形成电子传输层；
11.步骤三、制备三维钙钛矿薄膜层：将二维种子溶液滴在电子传输层上表面，旋涂铺满，置于60-80℃的温度条件中，进行退火处理10-15s，形成二维种子层，将有机盐溶液滴在二维种子层上表面，旋涂铺匀后，在湿度为30-40％、温度为120-150℃的条件中，进行退火处理10-20min，形成三维钙钛矿薄膜层；
12.步骤四、制备空穴传输层：将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴与氯苯混合，搅拌至完全溶解，再加入4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，搅拌混匀后，将其滴在三维钙钛矿薄膜层上表面，2000-3000rmp旋涂20-40s后，使用干燥空气氧化12-24h，形成空穴传输层；
[0013]
步骤五、制备银电极：在空穴传输层上表面蒸镀银电极。
[0014]
进一步地，步骤二中，所述二氧化锡胶体稀释液的质量浓度为2.5％。
[0015]
进一步地，步骤三中，所述二维种子溶液的制备方法具体为：向n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入碘化铅，搅拌混合均匀，形成碘化铅前驱体溶液；向n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入1,4-环己烷碘化二甲胺，搅拌至完全溶解，形成1,4-环己烷碘化二甲胺溶液；向碘化铅前驱体溶液中加入1,4-环己烷碘化二甲胺溶液，搅拌混合，自组装形成二维种子溶液。
[0016]
进一步地，所述1,4-环己烷碘化二甲胺的制备方法为：将1,4-环己烷二甲胺溶解于乙醇中，以10μl/min的滴加速度，加入氢碘酸，加毕，将体系置于-5～0℃的温度环境中，反应2-4h，反应结束后，静置20min，蒸发溶剂，过滤出沉淀物，使用乙醚对沉淀物进行洗涤后，用无水乙醇重结晶两次，将物料置于烘箱中干燥，制得1,4-环己烷碘化二甲胺。
[0017]
进一步地，所述二维种子溶液中，碘化铅前驱体溶液的体积占比为1％～50％。
[0018]
进一步地，步骤三中，所述有机盐溶液的制备方法为：将碘化钾胺、甲脒碘化铵和甲脒氯化铵与异丙醇混合，搅拌至完全溶解后，即可制得有机盐溶液。
[0019]
通过采用上述技术方案，首先在碘化铅前驱体溶液中加入1,4-环己烷碘化二甲胺溶液，两种溶液反应自组装生成二维种子溶液，并自发形成二维钙钛矿晶种，二维钙钛矿晶种作为种子晶体，可无需经过成核阶段，直接进入生长阶段，这种晶种将在后续过程中诱导高质量混合维度异质结钙钛矿的形成。以异丙醇作为溶剂，将含有甲基碘化胺、甲脒碘化铵和甲脒氯化铵的有机盐溶液旋转涂在二维种子层上，在被有机盐覆盖后，种子诱导的结晶可以以更快的速度立即优先开始，二维种子晶体直接作为生长中心，成为3d钙钛矿异外延生长的模板。经退火处理后，二维种子晶体中暴露的二价有机阳离子与添加的三维钙钛矿组分形成键，诱导优先定向(111晶面)峰值，多个高度取向的晶体核逐渐生长并相互合并，最终制得三维钙钛矿薄膜层。
[0020]
进一步地，步骤四中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的制备方法为：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与乙腈混合，搅拌均匀即可。
[0021]
进一步地，步骤五中，所述蒸镀时的真空度为6
×
10-4
pa。
[0022]
一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池，采用上述制备方法制得。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
(1)使用多功能化合物1,4-环己烷碘化二甲胺修饰钙钛矿薄膜，来调节氢键结晶动力学，属于界面修饰钝化缺陷的方法。能够形成一个氢键桥接的中间相并调节结晶过程，从而形成高质量的钙钛矿薄膜，使之不单具有钙钛矿大晶粒，还能实现从薄膜底部到表面都能呈现连贯的晶粒生长。也可作为有效的非挥发性钝化连接剂，形成氢键桥接中间体。因此，所得到的钙钛矿薄膜在晶粒较大的情况下，结晶度显著增强。由于该材料是通过调节氢键结晶动力学，所以该材料具有普适性，可添加在钙钛矿电池的埋底界面、电子传输层修饰、pvk体相钝化、空穴传输层修饰、表面钝化，通过界面修饰钝化方法降低钙钛矿的缺陷态密度，从而提高钙钛矿对湿度的稳定性。
[0025]
(2)本发明采用二维种子诱导结晶法，通过优化晶体制备工艺和组分构成，从源头抑制钙钛矿薄膜结晶过程中缺陷产生的缺陷，且可以调节三维钙钛矿的结晶动力学，使其结晶直接跨越成核阶段，实现了小晶面取向的良好生长。二维种子可以优先生长结晶，以所需的小切面取向和堆积模式外延生长三维钙钛矿，从而制备大晶粒薄膜。种子诱导的生长也优化了晶面的堆积模式，在三维钙钛矿的晶界处聚集了二维相，这非常有利于抑制离子迁移、钝化缺陷、提高对水和氧的稳定性，使其更有利于载流子的垂直输运。
[0026]
(3)本发明将二维相作为高质量三维钙钛矿的生长模板，从而在保持显著的稳定性和增强光电性能的同时，可以大大降低三维钙钛矿中二维相的比例。本发明公开的方法简化了工艺流程，该种子层无需提前制备，加入即可组装生成二维钙钛矿种子层，避免了需要提前制备种子层工艺步骤，对于产业化具有重要意义。本发明能解决混合维钙钛矿太阳能电池的低效率问题，显著提升钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。
[0027]
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1为本发明实施例中钙钛矿太阳能电池的结构示意图结构示意图；
[0030]
图2为本发明实施例1中1,4-环己烷碘化二甲胺的红外谱图；
[0031]
图3为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
[0032]
图4为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜层的x射线衍射图；
[0033]
图5为本发明实施例1和对比例1制备的太阳能电池的j-v测试结果曲线图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
下列实施例中，钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示。
[0036]
实施例1
[0037]
步骤一、制备导电玻璃基底：依次使用清洁剂、去离子水、乙醇、丙酮、乙醇对氧化铟锡玻璃基板进行超声清洗，清洗结束后，使用氮气气流进行干燥，进行紫外臭氧处理15min，形成导电玻璃；
[0038]
步骤二、制备电子传输层：将去离子水和二氧化锡胶体原液混合，超声混匀，形成质量浓度为2.5％的稀释液，将稀释液旋涂于铺满导电玻璃表面，在150℃的温度条件下退火处理20min，形成电子传输层；
[0039]
步骤三、制备三维钙钛矿薄膜层：
[0040]
①
：将2g的1,4-环己二甲溶解于4ml乙醇中，以10μl/min的滴加速度，加入4ml氢碘酸，加毕，将体系置于0℃的温度环境中，反应3h，反应结束后，静置20min，蒸发溶剂，过滤出沉淀物，使用乙醚对沉淀物进行洗涤后，用无水乙醇重结晶两次，将物料置于烘箱中干燥，制得1,4-环己烷碘化二甲胺；
[0041]
其结构式如下所示：
[0042][0043]
图2为该1,4-环己烷碘化二甲胺的红外谱图，其中3459.37cm-1
为n-h伸缩振动峰，2878.14～2941.43cm-1
为环己烷中亚甲基和次甲基中c-h伸缩振动峰，1492.65cm-1
为c-n特征吸收峰。
[0044]
②
：向20ml体积比为6:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入0.65g碘化铅，搅拌混合均匀，形成碘化铅前驱体溶液；向35ml体积比为5:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入0.14g的1,4-环己烷碘化二甲胺，搅拌至完全溶解，形成1,4-环己烷碘化二甲胺溶液；向配置的碘化铅前驱体溶液中加入配置的1,4-环己烷碘化二甲胺溶液，搅拌混合，自组装形成二维种子溶液；
[0045]
③
：将90mg甲基碘化胺、8mg甲脒碘化铵和10mg甲脒氯化铵与1ml异丙醇混合，搅拌至完全溶解后，形成有机盐溶液；
[0046]
④
：将45μl二维种子溶液滴在电子传输层上表面，旋涂铺满，置于70℃的温度条件中，进行退火处理12s，形成二维种子层，将90μl有机盐溶液滴在二维种子层上表面，旋涂铺匀后，在湿度为40％、温度为150℃的条件中，进行退火处理15min，形成三维钙钛矿薄膜层；
[0047]
步骤四、制备空穴传输层：
[0048]
①
：将0.52g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1ml乙腈混合，搅拌形成乙腈溶液；
[0049]
②
：将72.3mg的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴与1ml氯苯混合，搅拌至完全溶解，再加入28.8μl的4-叔丁基吡啶和17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，搅拌混匀后，将其滴在三维钙钛矿薄膜层上表面，3000rmp旋涂30s后，使用干燥空气氧化24h，形成空穴传输层；
[0050]
步骤五：在6
×
10-4
pa的真空度下，于空穴传输层表面蒸镀银电极，制得钙钛矿太阳能电池。
[0051]
对比例1
[0052]
与实施例1不同之处在于：步骤三中，直接将45μl碘化铅前驱体溶液滴在电子传输层上表面，旋涂铺满，置于70℃的温度条件中，进行退火处理12s，再将90μl有机盐溶液滴在二维种子层上表面，旋涂铺匀后，在湿度为40％、温度为150℃的条件中，进行退火处理15min，形成钙钛矿薄膜层。
[0053]
图3为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜层的扫描电镜图，由图3可知，使用二维种子溶液制备的钙钛矿薄膜结晶更好，晶粒尺寸更大且更均匀，无针孔，有利于电荷的传输，使制备的太阳能电池具有更好的性能。
[0054]
图4为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜层的x射线衍射图，由图4可知，使用二维种子溶液制备的钙钛矿薄膜层中碘化铅含量更少，表明晶种能促进碘化铅向钙钛矿的转变，实现调控钙钛矿晶粒生长的目的，同时，实施例1制备的钙钛矿薄膜层中为观测到二维钙钛矿的衍射峰，表示钙钛矿薄膜层中不含低维钙钛矿残留。
[0055]
对本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池进行以下测试，图5为本发明实施例1和对比例1制备的太阳能电池的j-v测试结果曲线图，测试结果见下表：
[0056][0057]
结合上表数据和图5可知，本发明实施例1制备的太阳能电池中使用了二维种子诱导生长的钙钛矿薄膜层，电池的光电转换效率等表现较好，明显优于对比例1制备的太阳能电池。
[0058]
由上述测试结果可知，本发明采用含1,4-环己烷碘化二甲胺的二维种子溶液作为种子来调节三维钙钛矿的结晶，实现了小切面取向的良好裁剪。发明通过采用二维种子诱导调控钙钛矿晶粒生长，优化了三维钙钛矿的结晶动力学，提升了钙钛矿光吸收层晶粒尺寸，减少晶界，能够调控晶体薄膜的覆盖性及均匀性，减少针孔的形成，获得连续、无针孔、覆盖比面积大的钙钛矿薄膜，并获得性能优良的钙钛矿太阳能电池。
[0059]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备导电玻璃基底：对氧化铟锡玻璃基板进行超声清洗，清洗结束后，使用氮气气流进行干燥，进行紫外臭氧处理，形成导电玻璃基底；步骤二、制备电子传输层：在导电玻璃表面上表面旋涂铺满二氧化锡胶体稀释液后，于80-150℃的温度条件中退火处理0.5-30min，形成电子传输层；步骤三、制备三维钙钛矿薄膜层：将二维种子溶液滴在电子传输层上表面，旋涂铺满，置于60-80℃的温度条件中，进行退火处理10-15s，形成二维种子层，将有机盐溶液滴在二维种子层上表面，旋涂铺匀后，在湿度为30-40％、温度为120-150℃的条件中，进行退火处理10-20min，形成三维钙钛矿薄膜层；步骤四、制备空穴传输层：将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴与氯苯混合，搅拌至完全溶解，再加入4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，搅拌混匀后，将其滴在三维钙钛矿薄膜层上表面，2000-3000rmp旋涂20-40s后，使用干燥空气氧化12-24h，形成空穴传输层；步骤五、制备银电极：在空穴传输层上表面蒸镀银电极。2.根据权利要求1所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述二氧化锡胶体稀释液的质量浓度为2.5％。3.根据权利要求1所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述二维种子溶液的制备方法具体为：向n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入碘化铅，搅拌混合均匀，形成碘化铅前驱体溶液；向n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中加入1,4-环己烷碘化二甲胺，搅拌至完全溶解，形成1,4-环己烷碘化二甲胺溶液；向碘化铅前驱体溶液中加入1,4-环己烷碘化二甲胺溶液，搅拌混合，自组装形成二维种子溶液。4.根据权利要求3所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述1,4-环己烷碘化二甲胺的制备方法为：将1,4-环己烷二甲胺溶解于乙醇中，以10μl/min的滴加速度，加入氢碘酸，加毕，将体系置于-5～0℃的温度环境中，反应2-4h，反应结束后，静置20min，蒸发溶剂，过滤出沉淀物，使用乙醚对沉淀物进行洗涤后，用无水乙醇重结晶两次，将物料置于烘箱中干燥，制得1,4-环己烷碘化二甲胺。5.根据权利要求3所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述二维种子溶液中，碘化铅前驱体溶液的体积占比为1％～50％。6.根据权利要求1所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述有机盐溶液的制备方法为：将甲基碘化胺、甲脒碘化铵和甲脒氯化铵与异丙醇混合，搅拌至完全溶解后，即可制得有机盐溶液。7.根据权利要求1所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的制备方法为：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与乙腈混合，搅拌均匀即可。8.根据权利要求1所述的一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述蒸镀时的真空度为6
×
10-4
pa。9.一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池，采用如权利要求1-8任意一项所述的
制备方法制得。

技术总结
本发明涉及太阳能电池技术领域，公开了一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池包括导电玻璃基底层、电子传输层、三维钙钛矿薄膜层、空穴传输层和银电极层，其中三维钙钛矿薄膜层是通过将碘化铅前驱体溶液和1,4-环己烷碘化二甲胺溶液混合，自组装形成二维种子溶液，通过种子诱导结晶法，调节三维钙钛矿的结晶动力学，使其结晶直接跨越成核阶段，实现了小晶面取向的良好生长，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。和效率。和效率。


技术研发人员：侯山月 黄跃龙 马鑫浩 刘建波 贾炜宽 黄雪峰
受保护的技术使用者：湖州市鹑火光电有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/9