容器以及加热用包装袋的制作方法

1.本公开涉及容器以及加热用包装袋。本公开涉及的容器特别涉及由至少一片层叠体构成且具有弯曲部的容器。


背景技术：

2.已知有对食品等被包装物进行密封保存的容器(例如包装袋)。作为该容器，大多采用使用了薄的膜或片材的包装体。在这样的容器上印刷有装饰、产品、品牌、以及制造商等各种信息。作为实施这样的印刷的手段，已知有使用静电油墨组合物的数字印刷。数字印刷使用数字印刷机。
3.例如，在专利文献1中，提出了在pet膜等第一挠性基材上涂布底漆树脂以得到涂布面，并使用数字印刷机(hp公司制、indigo20000标签和包装用数字印刷机)在该涂布面上进行静电印刷，并且涂布交联组合物。提出了在这样进行了预定的工序后，将涂布有预定成分的第一挠性基材和第二挠性基材层压以得到层叠体(容器用的包装材料)的技术。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-530478号公报


技术实现要素：

7.本发明所要解决的课题
8.由于使用静电油墨组合物的数字印刷能够应对小批量，因此实施了数字印刷的层叠体被用作各种容器的材料。然而，利用数字印刷机设置的由印刷部构成的静电油墨层与底漆层或粘接剂层的粘接强度有时不充分，当施加外力时，在静电油墨层与底漆层之间或静电油墨层与粘接剂层之间可能会发生剥离。特别是，在层叠体弯曲、其变形大的情况下，在层叠间产生的应力大，在静电油墨层与底漆层或粘接剂层之间可能会产生剥离等。在这样的状况下，例如，可能会产生作为容器的功能被损害、以及印刷面产生错位等而难以辨认记载在印刷面上的印刷信息等。虽然也考虑不在弯曲部设置印刷面的对策，但是为了应对各种需求，也要求对弯曲部实施印刷。因此，即使在具有弯曲部的情况下，如果是不会损害作为容器的功能、且不会损害印刷信息的容器，才是有用的。
9.另外，利用数字印刷机设置的静电油墨层与相邻的层的粘接强度有时会不充分。因此，当将通过上述手段制作的包装材料用于(例如)以进行煮沸及蒸煮等加热处理为前提的包装袋时，在加热时包装袋有可能破袋。
10.本公开的一个目的在于提供具有利用数字印刷机实施印刷而得的印刷面、并且即使在制造过程中产生的弯曲部处也能够抑制静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的容器。
11.另外，本公开的一个目的在于提供具有利用数字印刷机而得的静电油墨层、并且对于加热处理具有充分的耐性的加热用包装袋。
12.用于解决课题的手段
13.本公开的一个方式提供一种容器，其是具备具有弯曲部的主体部的容器，上述主体部由至少一片层叠体构成，上述层叠体依次包含基材、底漆层、粘接剂层以及密封层，并且在上述底漆层的上述密封层一侧的主面的至少一部分上具有由静电油墨组合物构成的印刷部，上述粘接剂层包含含有环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者。
14.由于上述容器的粘接剂层由特定的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，因此即使在弯曲部中也能够保持充分的粘接状态，抑制了静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离。另外，由于即使在弯曲部中也维持各层间的粘接状态，因此能够抑制印刷部的错位的产生等，能够将包含弯曲部的主体部中的印刷信息维持在实施了印刷的初始状态。在容器的使用过程中，例如，即使在因容器的弯折等而产生新的弯曲部的情况下，也能够维持各层间的粘接状态，因此能够在使用期间维持作为容器的功能(例如阻隔性等)。同样地，在使用期间能够抑制容器自身的破袋和印刷信息的劣化等。
15.上述弯曲部可以具有上述印刷部。由于本公开涉及的容器的主体部由上述特定的层叠体构成，因此即使在印刷部位于弯曲部的情况下，也能够抑制印刷信息的变化。
16.上述环氧化合物可以包含2官能的脂环式环氧化合物。由于环氧化合物是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物的交联点，从而使底漆层的主面(印刷面)与粘接剂层更牢固地粘接。
17.上述粘接剂组合物可以进一步包含多元醇，上述多元醇可以包含脂肪族聚酯多元醇，上述环氧化合物可以包含在两个末端具有环氧基的物质。这样的粘接剂层即使(特别是)在高温环境下也能够发挥高的层压强度。
18.上述粘接剂组合物可以进一步包含多异氰酸酯，上述多异氰酸酯可以包含二甲苯二异氰酸酯衍生物。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂组合物的固化性提高，可以进一步抑制印刷部(静电油墨层)与底漆层的界面、以及印刷部(静电油墨层)与粘接剂层的界面处的剥离。
19.可以进一步具备与上述主体部连接的栓塞。
20.上述栓塞可以具有筒状的注出口、和从上述注出口的下端的周缘向外侧扩展的法兰。
21.上述主体部可以由一片上述层叠体构成。
22.上述主体部可以由成为侧面片材的两片上述层叠体和成为底面片材的一片上述层叠体构成。
23.另外，为了实现上述目的，本公开的一个方式涉及的加热用包装袋是由依次具有基材、底漆层、静电油墨层、粘接剂层以及密封层的层叠体构成的加热处理用的包装袋，上述粘接剂层包含含有环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者。
24.与使用其他油墨的情况相比，利用数字印刷机进行静电油墨组合物的印刷而形成的印刷部的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当将具有来自现有的静电油墨组合物的印刷部(静电油墨层)的层叠体用于加热处理用的包装袋时，印刷面附近的粘接性劣化，因此可能会发生包装袋的破损等。与此相对，根据上述的构成，通过使含有环氧化合物的粘接剂组合物固化，抑制了由加热等引起的层叠体的变形，因此可以得到对于加热处理具有充分的
耐性的加热用包装袋。
25.上述底漆层可以包含聚乙烯亚胺树脂。由于具有包含聚乙烯亚胺树脂的底漆层，因此耐水性也提高，特别是对于煮沸热处理或蒸煮热处理之类的在存在较多水分的环境下的加热处理也能够得到充分的耐性。
26.可以是在外周部包含将两片层叠体的上述密封层彼此粘接起来的密封部，上述密封部的上述静电油墨层的油墨被覆率为300％以下的方式。密封部是利用热封等的热量进行粘接加工的区域，因此破损的可能性比其他区域高。与此相对，通过将静电油墨层的油墨被覆率设在上述范围内，也能够确保密封部对于加热处理的更充分的耐性，能够得到对于加热处理具有更强耐性的加热用包装袋。
27.可以是上述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物的方式。由于这样的环氧化合物是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物的交联点，从而使粘接剂层与底漆层的印刷面更牢固地粘接。
28.可以是上述粘接剂组合物进一步包含多元醇，上述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，上述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的物质的方式。这样的粘接剂层即使(特别是)在高温环境下也具有高的粘接强度。因此，即使在对加热用包装袋进行加热处理的情况下，也能够充分地抑制静电油墨组合物的断裂或作为包装袋的破损。
29.可以是上述粘接剂组合物进一步包含多异氰酸酯，上述多异氰酸酯包含二甲苯二异氰酸酯衍生物的方式。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂组合物的固化性提高，因此可以抑制加热用包装袋的变形等。
30.本发明的效果
31.根据本公开，可以提供具有利用数字印刷机实施印刷而得的印刷面、并且即使在制造过程中产生的弯曲部处也能够抑制静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的容器。
32.根据本公开，可以提供具有利用数字印刷机的静电油墨层、并且对于加热处理具有充分的耐性的加热用包装袋。
附图说明
33.[图1]图1是示出容器的一个例子的透视图。
[0034]
[图2]图2是示出具备栓塞的容器的例子的示意性剖面图。
[0035]
[图3]图3是示出容器的其他例子的透视图。
[0036]
[图4]图4是沿着图3的iv-iv线的端面图。
[0037]
[图5]图5是示出层叠体的一个例子的剖面图。
[0038]
[图6]图6是示出层叠体的其他例子的剖面图。
[0039]
[图7]图7是示出包装袋的一个例子的平面图。
[0040]
[图8]图8是示出包装袋的其他例子的平面图。
[0041]
[图9]图9是示出实施例的剥离抑制性能评价结果的参考图。
[0042]
[图10]图10是示出实施例的剥离抑制性能评价结果的参考图。
[0043]
[图11]图11是示出实施例的剥离抑制性能评价结果的参考图。
[0044]
[图12]图12是说明实施例和比较例涉及的包装体的密封部的形状的图。
具体实施方式
[0045]
以下，根据情况参照附图对本公开的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式是用于说明本公开的示例，不是旨在将本公开限定为以下内容。在说明中，对相同的要素或具有相同功能的要素使用相同的符号，并根据情况省略重复的说明。另外，如果没有特别说明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
[0046]
如果没有特别说明，则本说明书中示例的材料可以单独使用1种或2种以上组合使用。在存在多个相当于组合物中的各成分的物质的情况下，如果没有特别说明，则组合物中的各成分的含量是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
[0047]
[容器]
[0048]
容器的一个实施方式是具备具有弯曲部的主体部的容器，上述主体部由至少一片层叠体构成，上述层叠体依次包含基材、底漆层、粘接剂层以及密封层，并且在上述底漆层的上述密封层一侧的主面的至少一部分上具有由静电油墨组合物构成的印刷部。容器例如可以是包装袋、管容器以及自立袋(standing pouch)等。包装袋不限于在常温下使用，也可以是暴露于加热用和冷冻用等温度变化的包装袋。容器例如可以是设想在使用时进一步形成折痕的容器。在管容器等中，在通过按压主体部使其变形以将被包装物取出到容器外时，能够在主体部形成新的折痕。如果是本公开的容器，即使在这种情况下也能够维持各层间的粘接状态，因此可以在使用期间维持作为容器的功能(例如阻隔性等)。
[0049]
图1示出容器的一个例子。容器100由一片层叠体300的片材构成。容器100是通过以下方式得到的容器：首先将大致矩形的层叠体300所具有的相对的两边的密封层彼此以预定宽度粘贴而形成密封部101，从而构成筒体，然后，进一步在该筒体所具有的一个开口部以预定宽度粘贴密封层彼此而形成密封部103。容器100的主体部200具有弯曲部60和密封部101、103。弯曲部60是为了提高用作容器时的操作性等而将密封部101沿着主体部200的侧面折弯而成的。
[0050]
在图1所述的容器100中，具备由密封部101、103以及非密封部(片材部)形成的、容纳被包装物(例如饮料食品等)的容纳部102。在本说明书中，将容纳被包装物并密封而成的物体特别称为包装体。需要说明的是，下端部的密封部103也可以在将被包装物填充在容纳部102中之后进行密封。密封部101、103由层叠体300所具有的密封层彼此热封而构成。
[0051]
容器100可以进一步具备与上述主体部200连接的栓塞。图2是示出具备栓塞的容器的例子的示意性剖面图。在图2中，示出了在上述容器100的未密封的上端部配置栓塞70，并通过对栓塞70热封密封层，从而将容器100的主体部200与栓塞连接而成的容器的例子。在这种情况下，容器100具备主体部200和栓塞70，通过按压主体部200，能够从栓塞取出被包装物。在本说明书中，这样的容器也称为管容器。
[0052]
图2所示的栓塞70以由筒状的注出口72和从上述注出口72的下端的周缘向外侧扩展的法兰74构成的例子来表示。上述栓塞可以具有筒状的注出口和从上述注出口的下端的周缘向外侧扩展的法兰，例如也可以是嘴口(spout)等。对设置栓塞的位置没有特别地限定。在栓塞为嘴口的情况下，可以是所谓的中心嘴口，也可以是角嘴口。
[0053]
图3和图4示出容器的其他例子。该容器110的主体部200由成为侧面片材的两片层叠体300和成为底面片材的一片层叠体306构成。容器110是粘贴成为侧面片材的两片层叠
体300和成为底面片材的一片层叠体306的密封层彼此而构成的。容器110具有：通过将成为侧面片材的两片层叠体300彼此粘贴而得的密封部122；通过将成为底面片材的层叠体306与成为侧面片材的两片层叠体300粘贴而得的密封部121，由此构成袋状的形态。通过具有这样的构成，能够扩大容纳部102的容积。成为底面片材的层叠体306具有在制造容器110时产生的弯曲部60。需要说明的是，在容器110的上端部，开放的非密封部也可以在将被包装物填充到容纳部112中之后密封。密封部122、121是层叠体300所具有的密封层彼此热封而构成的。
[0054]
构成容器110的三片层叠体不必具备相同的层构成，例如也可以具有相互不同的层构成。
[0055]
容器100、110可以在被密封部101、121、122包围的非密封部(片材部)中容纳被包装物，在本说明书中，将进一步密封了的容器称为包装体。容器也可以具备用于容易进行开封的开封机构。开封机构具有：由形成于侧端部的非密封部或侧端部的密封部122的v字状的切口构成的一对易开封加工部、和在一对易开封加工部之间作为撕裂轨道的半切割线。半切割线可以使用激光形成。易开封加工部不限于v字状的切口，可以是u字状或i字状等的切口，也可以是伤痕组(score lines)。
[0056]
对构成上述容器100、110的层叠体进行说明。图5是示意性地示出层叠体的一个例子的剖面图。图5示出了沿着层叠体的层叠方向(厚度方向)的剖面。层叠体302依次具有基材10、底漆层40、粘接剂层30以及密封层20。基材10、底漆层40、粘接剂层30以及密封层20可以分别为膜状的形状。可以在底漆层40的密封层20一侧的主面(印刷面)的至少一部分上具有由静电油墨组合物构成的印刷部52。在印刷面上设置有由1个或2个以上的印刷部52构成的静电油墨层50。换言之，也可以在底漆层40的一对主面当中靠近密封层20的一个主面的至少一部分上设置由印刷部52构成的静电油墨层50。
[0057]
层叠体302的厚度例如可以为15～200μm或18～120μm。
[0058]
基材10和密封层20可以为挠性基材。作为挠性基材，例如可以列举出：双轴定向聚丙烯(bopp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、定向聚酰胺(opa)、未拉伸聚丙烯(cpp)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、以及低密度聚乙烯(ldpe)等。
[0059]
作为基材10，例如可以使用在挠性基材上粘贴金属箔而得的复合膜，也可以使用在挠性基材上蒸镀金属等而得的蒸镀膜等。需要说明的是，上述金属等例如可以是铝等金属单质或氧化铝等金属氧化物等。从提高阻气性的观点来看，基材10可以使用在pet膜上蒸镀铝或氧化铝等而得的蒸镀膜(透明蒸镀膜)等。基材10的厚度例如可以为7～150μm、15～90μm或20～80μm。
[0060]
作为密封层20，例如可以列举出cpp膜、lldpe膜、以及opp膜等。密封层20的厚度可以与基材10的厚度相同、也可以不同，例如可以为7～150μm、15～90μm或20～80μm。
[0061]
底漆层40可以包含树脂。作为树脂，例如可以列举出：聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、聚酯、多胺、聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚丙烯酸聚合物含羟基树脂、含羧基树脂、以及胺系聚合物等。通过在成为印刷对象的基材上设置底漆层40，可以顺利地进行使用了数字印刷机的静电油墨组合物的印刷。构成底漆层40的树脂的涂布量例如可以为0.01～1.5g/m2或0.05～1.0g/m2。
[0062]
层叠体302在底漆层40的与基材10相反一侧的主面(印刷面)上具备印刷部52。在
印刷面上设置有由多个印刷部52构成的静电油墨层50。静电油墨层50由静电油墨组合物构成，通过使用了数字印刷机的静电印刷来设置。在图5中，多个印刷部52可以具有相同的组成，也可以通过具有彼此不同的组成而具有不同的颜色。印刷部52可以以散布在底漆层40上的方式设置，也可以以覆盖底漆层40的一个面的整体的方式设置。
[0063]
静电油墨层50中的印刷部52由静电油墨组合物的圆形的网点构成。换言之，即使单色看起来一样，网点间也具有素色的区域。在用单色印刷成为印刷对象的预定区域的情况下，静电油墨层50通常由圆形的网点相互分离地配置而构成；在用2种颜色以上进行印刷的情况下，以在第1种颜色印刷的网点之间或与第1种颜色印刷的网点部分重叠的方式配置第2种颜色以后的静电油墨组合物的圆形的网点而构成。通过改变网点的尺寸，可以调整印刷面上的颜色的浓淡。通过配置不同颜色的网点，可以调整印刷面的色调。
[0064]
构成静电油墨层50的各印刷部52的油墨被覆率为500％以下，例如也可以为450％以下或400％以下。通过将印刷部52的油墨被覆率设在上述范围内，层叠体的层压强度优异，并且能够进行使用了多种油墨的印刷，从而可以应对多种印刷。对印刷部52的油墨被覆率的下限值没有特别地限定，例如可以为20％以上、50％以上、80％以上或100％以上。印刷部52的油墨被覆率可以在上述范围内进行调整，例如可以为20～500％、50～400％、100～400％或100～300％。
[0065]
本说明书中油墨被覆率(油墨覆盖率)表示每单位面积的网点面积的比例，是将以单色均匀地印刷成为印刷对象的预定区域时的油墨被覆率设为100％，未被印刷的区域的油墨被覆率设为0％的值。在利用多种颜色的油墨进行印刷的情况下，可以对各色的油墨计算油墨被覆率，并将其合计作为对象的印刷部和静电油墨层的油墨被覆率。油墨被覆率通过数字印刷机进行设定，在油墨被覆率的设定中可以通过指定所期望的值来进行调整。作为数字印刷机，例如可以使用hp公司制造的“indigo20000标签和包装用数字印刷机”(产品名)等。需要说明的是，也可以通过光学显微镜观察容器或层叠体的印刷面来确认成为对象的层叠体中的静电油墨层的油墨被覆率。
[0066]
需要说明的是，由于印刷部52由静电油墨组合物的圆形的网点构成，因此即使在油墨被覆率为100％的情况下，当利用光学显微镜等观察静电油墨层50的密封层20侧的面时，也可以确认底漆层40的主面。即，即使油墨被覆率为100％，底漆层40与粘接剂层30也可以直接粘接。另一方面，随着油墨被覆率的值变大，印刷部52与粘接剂层30的粘接面(界面)处的底漆层40的存在比例倾向于变少。在使用现有的粘接剂的情况下，当油墨被覆率变大时，静电油墨层与底漆层的界面、或静电油墨层与粘接剂层的界面处的粘接力降低，作为层叠体的层压强度可能无法发挥到所期待的程度。另一方面，在本公开涉及的层叠体中，通过使用后述的粘接剂组合物，即使在油墨被覆率变大的情况下，也可以发挥充分的层压强度。在本公开涉及的层叠体中，通过使用后述的粘接剂组合物，特别是可以防止加热处理中的层叠体300的膨胀等。
[0067]
底漆层40的密封层20侧的主面(印刷面)上的油墨涂布量例如可以为0.5g/m2以上、1.0g/m2以上、2.0g/m2以上或3.0g/m2以上。通过使上述油墨涂布量在上述范围内，可以得到由多种颜色构成的多彩的印刷显示。底漆层40的密封层20侧的主面上的油墨涂布量例如可以为8.0g/m2以下或6.0g/m2以下。通过使上述油墨涂布量在上述范围内，可以充分地抑制静电油墨层50与底漆层40的界面、或静电油墨层50与粘接剂层30的界面处的粘接力的降
低。本说明书中的油墨涂布量是指印刷所使用的油墨组合物的总量(固体成分含量)，由多色印刷的情况下是指其合计值。
[0068]
图6是示出层叠体的其他例子的剖面图。在图6的层叠体304中，底漆层40的一个面的整体被静电油墨层51(形成在印刷面整体上的印刷部52)覆盖，在这一点上与图5的层叠体302不同。即，在层叠体304中，利用静电油墨层51对底漆层40的主面的被覆比例为100面积％。通过使用后述的粘接剂组合物，即使是难以充分地确保底漆层40与粘接剂层30直接粘接面积的层叠体304那样的构成，也具有充分的粘接强度，从而抑制了层叠体304的层间剥离等。
[0069]
在层叠体302、304中，构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物是用于液体电子照片印刷、即静电印刷的油墨组合物，被印刷在纸和塑料等基材、或底漆层上。静电油墨组合物可以包含颜料和染料等着色剂、以及树脂。另外，静电油墨组合物可以进一步包含载流体或载液。静电油墨组合物例如也可以包含电荷导向剂(charge directors)、电荷助剂(charge adjuvants)、表面活性剂、粘度调节剂、乳化剂以及其他添加剂。
[0070]
作为着色剂，例如可以列举出青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、以及黑色颜料等。从容易进行数字印刷的观点来看，作为树脂，可以使用熔点较低的树脂。较低的熔点例如可以为100℃以下。作为树脂，例如可以列举出：乙烯丙烯酸共聚物、丙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、丙烯甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂。树脂优选包含乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物中的至少一者。
[0071]
作为载流体和载液，例如可以列举出烃、硅油、以及植物油等。作为烃，例如可以列举出脂肪族烃、支链脂肪族烃、以及芳香族烃等。在将静电油墨组合物印刷在基材上的情况下，可以实质上不包含载流体和载液。例如，可以通过印刷中的电泳过程或蒸发除去载流体和载液。通过上述除去操作，实质上仅将固体成分转印到基材或底漆层上。
[0072]
电荷导向剂具有使静电油墨组合物中所含的粒子保持充分的静电电荷的作用。作为电荷导向剂，例如可以列举出：脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸的金属盐、氧磷酸的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐、芳香族羧酸的金属盐、以及芳香族磺酸的金属盐等离子性化合物；以及聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯之类的两性离子性和非离子性化合物等。
[0073]
电荷助剂具有使静电油墨组合物中所含的粒子的电荷增大或稳定化的作用。作为电荷助剂，例如可以列举出：磺化环烷酸钡盐(barium petronate)、磺化环烷酸钙盐、环烷酸co盐、环烷酸ca盐、环烷酸cu盐、环烷酸mn盐、环烷酸ni盐、环烷酸zn盐、环烷酸fe盐、硬脂酸ba盐、硬脂酸co盐、硬脂酸pb盐、硬脂酸zn盐、硬脂酸al盐、硬脂酸cu盐、硬脂酸fe盐、以及金属羧酸盐等。
[0074]
静电油墨层50、51可以包含由粘接剂层30和底漆层40的至少一者中所含的成分交联而得的交联物。通过包含交联物，可以进一步提高静电油墨层50、51自身的强度、底漆层40的印刷面与静电油墨层50的粘接强度、以及静电油墨层50与粘接剂层30的粘接强度。
[0075]
静电油墨组合物的印刷部52与粘接剂层30相互粘接在一起。即，印刷部52成为与粘接剂层30的粘接面，静电油墨组合物与粘接剂组合物直接接触。
[0076]
粘接剂组合物含有环氧化合物。环氧化合物与构成静电油墨组合物、粘接剂层和底漆层的成分反应而固化，由此能够使粘接剂层与底漆层的印刷面牢固地粘接。环氧化合
物自身可以固化而形成固化产物。粘接剂组合物可以进一步包含选自由多元醇和多异氰酸酯组成的组中的至少一种，也可以进一步包含多元醇，也可以进一步包含多异氰酸酯，也可以进一步包含多元醇和多异氰酸酯。粘接剂组合物可以含有多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物。这三种成分(多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物)可以至少一部分相互反应而固化成为固化产物。即，粘接剂组合物可以由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，粘接剂层30可以由粘接剂组合物、其固化产物或它们的混合物构成。多元醇和多异氰酸酯分别作为主剂和固化剂反应生成聚氨酯(聚氨酯粘接剂)。
[0077]
环氧化合物可以是在1分子中具有1个或2个以上的环氧基的化合物。从进一步提高高温环境下的粘接剂层30的粘接强度的观点来看，可以在两个末端具有环氧基。作为环氧化合物，例如可以列举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、以及脂环式环氧化合物(环状脂肪族环氧化合物)等。
[0078]
粘接剂组合物中的环氧化合物可以渗透到与粘接剂层相邻的层(例如底漆层、静电油墨层以及密封层等)中。通过这样的渗透，可以进一步提高环氧化合物固化后的各层间的粘接。在这种情况下，底漆层、静电油墨层以及密封层包含环氧化合物及其固化产物(环氧树脂等)中的至少一者。环氧化合物的分子量例如可以为500以下、450以下或400以下。通过使环氧化合物的分子量在上述范围内，可以使环氧化合物更充分地渗透到构成静电油墨层的静电油墨组合物中。环氧化合物的分子量的下限例如可以为98以上。
[0079]
作为脂环式环氧化合物，例如可以列举出：环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯以及双(环氧环己基)己二酸酯等。
[0080]
作为在1个分子中具有1个环氧基的1官能的脂环式环氧化合物，例如可以列举出甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。作为在1个分子中具有2个环氧基的2官能的环氧化合物，例如可以列举出3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、以及4-乙烯基环己烯二氧化物等。另外，作为在1个分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物，可以列举出由下述通式(i)表示的2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。
[0081]
[化学式1]
[0082][0083]
在上述通式(i)中，n可以为1～4的整数。
[0084]
环氧化合物优选包含2官能的脂环式环氧化合物。由于是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物和底漆树脂的交联点而促进粘接剂的固化反应，从而容易固化。另外，在粘接剂组合物进一步包含多异氰酸酯的情况下，由于上述环氧化合物是脂环式的，因此可以通过立阻效应抑制与多异氰酸酯的反应。因此，可以稳定地固化而使印刷部52与粘接剂层30的界面的密合性充分地变得优异。
[0085]
多元醇在一个分子中具有2个以上的羟基，数均分子量例如为400以上。多元醇的
数均分子量例如可以为10000以下。
[0086]
多元醇例如可以含有选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的至少一种。其中，从充分地提高高温环境下的粘接剂层30的粘接强度的观点来看，多元醇可以包含聚酯多元醇，也可以包含脂肪族聚酯多元醇。
[0087]
作为聚酯多元醇，例如可以通过多元醇与多元酸、多元酸的烷基酯、多元酸的酸酐、或多元酸的酰卤化物的缩合反应或酯交换反应而得到。
[0088]
作为多元醇，例如可以列举出低分子量二醇、低分子量三醇、具有4个以上的羟基的低分子量多元醇等。
[0089]
作为低分子量二醇，例如可以列举出：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、以及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。
[0090]
作为低分子量三醇，例如可以列举出：甘油、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷以及2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等。
[0091]
作为具有4个以上的羟基的低分子量多元醇，例如可以列举出：四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、d-山梨(糖)醇、木糖醇、d-甘露(糖)醇(d-mannitol)、以及d-甘露醇(d-mannite)等。
[0092]
作为多元酸的烷基酯，例如可以列举出多元酸的甲酯、多元酸的乙酯等。作为多元酸的酸酐，例如可以列举出衍生自多元酸的酸酐。更具体而言，作为多元酸的酸酐，例如可以列举出草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(碳原子数12～18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐等。
[0093]
作为多元酸的酰卤化物，例如可以列举出衍生自上述多元酸的烷基酯或多元酸的酸酐的酰卤化物。更具体而言，作为多元酸的酰卤化物，可以列举出草酸二氯化物、己二酸二氯化物、以及癸二酸二氯化物等。
[0094]
聚醚多元醇例如可以列举出聚亚烷基氧化物等。例如，聚醚多元醇可以通过以低分子量多元醇作为引发剂，使环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷烃进行加成反应而得到等。更具体而言，聚醚多元醇可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚乙二醇聚丙二醇(无规或嵌段共聚物)等。另外，作为聚醚多元醇，可以列举出通过四氢呋喃的开环聚合等得到的聚四亚甲基醚二醇等。
[0095]
多异氰酸酯在一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基。作为多异氰酸酯，例如可以列举出多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物、以及异氰酸酯基末端预聚物等。粘接剂组合物可以包含彼此不同的多种多异氰酸酯。多异氰酸酯所含的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(nco/oh)例如可以为0.5～10。这样的粘接剂组合物可以形成具有高粘接强度且柔软性优异的固化产物。
[0096]
作为多异氰酸酯单体，例如可以列举出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、以及脂环族多异氰酸酯等。
[0097]
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举出：三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二
异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸酯己酸甲酯等。
[0098]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举出二甲苯二异氰酸酯衍生物。作为二甲苯二异氰酸酯衍生物，例如可以列举出：二甲苯二异氰酸酯(1,3-二甲苯二异氰酸酯、或1,4-二甲苯二异氰酸酯)(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯、或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯)(tmxdi)、ω,ω
’‑
二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、以及通过二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的二甲苯二异氰酸酯的多元醇改性体等。
[0099]
从提高与主剂(例如，多元醇)的反应性的观点来看，二甲苯二异氰酸酯衍生物相对于多异氰酸酯整体的含量例如可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、或40质量％以上。通过将二甲苯二异氰酸酯衍生物相对于多异氰酸酯整体的含量设为30质量％以上，可以进一步提高反应性。
[0100]
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以列举出：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(ipdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)以及降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等。
[0101]
作为多异氰酸酯衍生物，例如可以列举出：上述的多异氰酸酯单体的多聚体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、由单体与醇类反应而生成的多元醇改性体、缩二脲改性体、脲改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体、以及脲酮亚胺改性体等。
[0102]
异氰酸酯基末端预聚物是在分子末端具有至少2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。异氰酸酯基末端预聚物可以通过使选自由多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物以及异氰酸酯基末端预聚物组成的组中的至少一种与多元醇进行氨基甲酸酯化反应而得到。此时，多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(nco/oh)例如可以为0.5以上、0.6以上、0.8以上、1以上或1.5以上。上述摩尔比(nco/oh)可以为10以下、5以下、4以下或3以下。作为摩尔比(nco/oh)的数值范围的例子，例如可以列举出0.5～10、0.5～5、0.8～4、以及0.6～3。
[0103]
在粘接剂组合物中，从兼具高粘接强度和优异的剪切抑制力的观点来看，环氧化合物相对于100质量份的多元醇的含量例如可以为3～25质量份、6～25质量份或8～20质量份。当环氧化合物的含量过大时，优异的剪切抑制力倾向于受损。即，在形成粘接剂层30时有时粘接面错位、或者粘接剂组合物流出。当环氧化合物的配合量过小时，高温热水处理条件下的粘接强度倾向于降低。
[0104]
在粘接剂组合物中，从充分地提高密封强度和高温热水处理条件下的粘接强度的观点来看，多异氰酸酯相对于100质量份的多元醇的含量例如可以为10～50质量份、15～35质量份或20～30质量份。
[0105]
环氧化合物中所含的环氧基相对于多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基的摩尔比例如可以为0.5～10、1.5～9或2.0～6.5。由此，可以在高温热水处理条件下维持更充分高的粘接强度。
[0106]
除了上述成分以外，构成粘接剂层30的粘接剂组合物还可以含有添加剂等任意成
分。作为添加剂，例如可以列举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、硅烷偶联剂、环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、成核剂、润滑剂、防粘剂、消泡剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、染料、有机微粒、无机微粒、防霉剂、以及阻燃剂等。粘接剂组合物可以含有有机溶剂等溶剂。
[0107]
粘接剂组合物将印刷有静电油墨组合物的印刷部52与密封层20粘接在一起。在粘接剂层30与密封层20之间可以具备任意的层。层叠体302、304例如可以进一步在粘接剂层30与密封层20之间具有阻隔层等。在这种情况下，粘接剂组合物将印刷部52与任意的层(例如阻隔层等)粘接在一起。在粘接剂组合物包含多元醇和多异氰酸酯的情况下，通过多元醇与多异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键从而更充分地发挥作为粘接剂的功能。即使在环氧化合物的共存下，氨基甲酸酯键的形成也能顺利地进行，因此可以以更充分高的粘接强度将印刷部52与密封层20或任意的层粘接在一起。
[0108]
粘接剂组合物在具有形成氨基甲酸酯键的功能的同时还可以具有使形成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联的功能。由此，可以进一步提高印刷面与密封层20或任意的层的粘接强度。
[0109]
在静电油墨层50对底漆层40的主面(印刷面)的被覆比例变高的情况下、或者在印刷部52(静电油墨层50、51)的油墨被覆率变高的情况下，通常静电油墨层50与粘接剂层30的粘接力倾向于降低，但是在上述粘接剂组合物的情况下，能够发挥充分的粘接强度。另外，在静电油墨层50对底漆层40的主面的被覆比例、或者印刷部52(静电油墨层50、51)的油墨被覆率变高的情况下，通过相应地增加粘接剂组合物中所含的环氧化合物的含量，可以使环氧化合物充分地渗透到由静电油墨组合物构成的静电油墨层50、51中，可以进一步抑制粘接强度的降低。所渗透的环氧化合物通过使静电油墨组合物交联而具有提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度的作用。因此，即使在印刷部52的油墨被覆率等高的、并且实施蒸煮热处理那样的加热处理的情况下，也可以充分地抑制粘接强度的降低。
[0110]
粘接剂组合物即使在热处理后也可以维持高的粘接强度，另一方面适用期也优异。因此，粘接印刷面与基材时的涂布和层压加工等操作性也优异。粘接剂组合物包含环氧化合物，也可以包含形成氨基甲酸酯的多元醇和多异氰酸酯、以及环氧化合物，它们的至少一部分可以成为固化产物而形成粘接剂层。这与仅包含聚氨酯的粘接剂层和环氧涂层分开设置的情况相比，可以减少构成层叠体300的层数。因此，例如，在通过辊对辊制作层叠体时，可以抑制老化后的辊的蛇行和因粘连等产生的褶皱等。另外，可以削减涂布后的老化工序，实现制造的效率化。
[0111]
在印刷面上的静电油墨层50、51与粘接剂层30直接接触的层叠体302、304中，粘接剂组合物中所含的环氧化合物(根据情况，环氧化合物和/或多异氰酸酯等成分)充分地渗透到静电油墨层50、51中。由此，可以使构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联，提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度。另外，可以提高各层间的粘接强度。另外，如图5那样即使在印刷面上包含没有静电油墨层50的素色部分(透明部分)的情况下，由于环氧化合物包含在粘接剂层中，因此也可以使得不发粘。另一方面，当与粘接剂层30分开设置环氧涂层时，在印刷面上包含素色部分的情况下，素色部分的附近的环氧化合物过剩，容易产生发粘。这样，层叠体300可以以高的粘接强度粘接包含未形成印刷部52的素色部分的印刷面，并且可以使得不发粘。
[0112]
如上所述，层叠体302、304能够充分地确保静电油墨层50、51与基材10、底漆层40以及粘接剂层30之间的粘接强度，因此可以构成即使在弯曲部60中也抑制了静电油墨层50、51与基材10、底漆层40以及粘接剂层30之间的剥离的容器。在这样的容器中，由于在弯曲部60中也维持各层间的粘接状态，因此抑制了印刷面的错位的发生等，能够将包含弯曲部60的主体部200中的印刷信息维持在实施了印刷的初始状态。即使在容器的使用过程中，例如即使在由于容器的弯折等而新产生弯曲部的情况下，也能够维持各层间的粘接状态，因此能够在使用期间维持作为容器的功能(例如阻隔性等)。同样地，在使用期间，能够抑制容器自身的破袋和印刷信息的劣化等。另外，在这样的容器中，即使在弯曲部具有印刷面的情况下，也能够抑制层叠间的剥离等的发生，因此能够辨认印刷面上记载的信息，作为重视外观的饮料食品和卫生用品等容器是有益的。但是，用途不限于这些。例如，即使在高温热水处理和蒸煮热处理后，粘接强度和密封强度也优异，因此可以用作构成蒸煮用的容器、微波炉对应的容器、以及煮沸用的容器的材料。
[0113]
在变形例涉及的层叠体中，也可以在基材10与密封层20的相对面上分别具有底漆层40。另外，在基材10和密封层20之间，从提高层叠体302、304的阻气性和水蒸气阻隔性的观点来看，在基材10与底漆层40之间、和/或密封层20与粘接剂层30之间可以具有铝箔等金属层、尼龙膜等树脂层中的至少一者。
[0114]
以下，示例出层叠体的层结构的具体例。在各示例中，意味着左端对应于基材10，右端对应于密封层20，从左向右依次层叠各层。另外，第1粘接剂层为粘接剂层30，第2粘接剂层和第3粘接剂层可以为传统的粘接剂层。
[0115]
(1)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0116]
(2)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/尼龙层/第3粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0117]
(3)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0118]
(4)pet膜/底漆层/静电油墨层/第2粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/聚乙烯膜
[0119]
在上述各具体例中，也可以在第一粘接剂层与密封层20之间的任意位置处设置任意的层。(1)和(2)适合用作蒸煮用的层叠体，(3)适合用作微波炉用的层叠体，(4)适合用作内容物为补充剂或口罩的包装袋用的层叠体。但是，用途不限于上述内容。
[0120]
上述的层叠体例如可以通过以下的方法制备。以下对层叠体的制造方法的一个实施方式进行说明。在层叠体的制造方法的一个例子中，制造图5所示的层叠体302。首先，具有：在膜状的基材10的一个面上形成底漆层40的工序；在底漆层40上印刷静电油墨组合物而形成由印刷部52构成的静电油墨层50的工序；以及使用上述特定的粘接剂组合物将静电油墨层50与密封层20的一个面粘接起来的工序。
[0121]
底漆层40可以在基材10的一个面上通过柔性版印刷或凹版印刷等来形成。底漆层40可以利用交联剂使树脂原料交联而形成。交联可以通过紫外光、加热、照射电子束之类的电离辐射线、以及微波辐射线之类的非电离辐射线来进行。
[0122]
静电油墨组合物的印刷可以通过使用了数字印刷机的静电印刷来进行。
[0123]
静电油墨层50与密封层20的一个面的利用粘接剂组合物的粘接可以通过层压来
进行。层压可以使用任意的装置进行。粘接剂组合物中所含的环氧化合物(根据情况环氧化合物和/或多异氰酸酯)可以渗透到构成静电油墨层50的静电油墨组合物和底漆层40中，与静电油墨组合物和底漆层40中所含的成分发生交联反应。由此，可以提高静电油墨层50的强度，并且可以得到各层的界面充分地结合的层叠体300。层压时，粘接剂组合物的至少一部分可以固化而成为固化产物。这样，可以制造依次具备基材10、底漆层40、静电油墨层50、粘接剂层30及密封层20的层叠体302。层叠体304和变形例涉及的层叠体也可以与层叠体302同样地制造。
[0124]
这样制造的层叠体302、304具有在这些实施方式中说明的结构和性状。层叠体302、304以及它们的变形例涉及的说明内容也适用于上述制造方法的实施方式的说明。
[0125]
[加热用包装袋]
[0126]
图7是示出一个实施方式涉及的包装袋120(加热用包装袋)的一个例子的平面图。如图7所示，包装袋120由依次具有基材、底漆层、静电油墨层、粘接剂层以及密封层的层叠体300构成。层叠体300的结构将后述。包装袋120例如可以是在容纳有饮料食品等被包装物的状态下密封的袋。包装袋120可以具有弯曲部，也可以不具有弯曲部。
[0127]
另外，包装袋120是加热用包装袋。加热用包装袋是指设想在容纳有被包装物的状态下进行加热处理的包装袋。加热处理包括“蒸煮热处理”、“煮沸热处理”以及“微波加热处理”等。蒸煮热处理是指(例如)在填充有内容物的状态下且在施加100℃以上的热量的状态下进行加压加热的处理，例如可以采用蒸汽式等。另外，煮沸热处理是指在加热后的水(热水)中加热包装袋的处理，在直到100℃的条件下加热。另外，微波加热处理是指使用所谓的微波炉的加热处理，是通过利用电磁波(微波)使水分子振动/旋转，以使含有水分的物质发热的处理。这些处理均是为了对包装袋或被包装物进行杀菌而进行的处理。
[0128]
包装袋120是将一对层叠体300的密封层彼此粘贴而构成的。包装袋120具备：将膜状的大致矩形的一对层叠体300的周缘粘贴(密封)而得的密封部101、和通过密封部101而形成在一对层叠体300之间的容纳部124。密封部101形成在矩形包装袋120的一对侧端部、下端部以及上端部。由此，在平面视图中，包装袋120在密封层彼此重合的状态下的一对层叠体300各自的周围的整周形成密封部101。例如，被包装物(例如，饮料食品)可以容纳在容纳部124中。需要说明的是，在以下的实施方式中，有时将容纳被包装物并密封的物品特别称为包装体400。需要说明的是，下端部的密封部101也可以在将被包装物填充到容纳部124中之后进行密封。密封部101是层叠体300所具有的密封层彼此热封而构成的。
[0129]
需要说明的是，构成包装袋120的一对层叠体300不需要具备彼此相同的层构成，例如，一对层叠体也可以具有彼此不同的层构成。
[0130]
包装袋120也可以具备用于容易进行开封的开封机构140。开封机构140具有：由形成于侧端部的密封部101的v字状的切口构成的一对易开封加工部144、和在一对易开封加工部144之间作为撕裂轨道的半切割线141。半切割线141例如可以使用激光形成。易开封加工部144不限于v字状的切口，可以是u字状或i字状等切口，也可以是伤痕组(score lines)。
[0131]
以下对使用层叠体300制造包装袋120和包装体400的步骤进行说明。准备成形为预定形状的一对层叠体300。使设置在各个层叠体300的一个面上的密封层彼此相对，将密封层彼此粘接起来。此时，通过相对于一对侧端部和下端部(或上端部)形成密封部101，从
而形成四边当中的三边关闭的状态的密封部101，并在其内侧形成非密封部。结果，得到图8所示的仅上端部(或仅下端部)未被密封的包装袋130。
[0132]
接着，从处于未密封状态的上端部(或下端部)向包装袋130的容纳部132的内部填充被包装物。然后，在未密封状态的上端部(或下端部)处将层叠体300的密封层彼此粘接起来，从而在上端部(或下端部)形成密封部101。结果，能够制造具备包装袋120和容纳于其中的被包装物的包装体400。
[0133]
如上所述，上述的包装袋120是能够在假设容纳了被包装物的状态、即进行作为包装体400的加热处理的情况下使用的包装袋。根据上述的加热处理，由于包装袋120自身被加热，因此要求对热量的耐性。另外，在任意的加热处理中，在高温环境下周边都存在水分子，因此要求高温下的耐水性。另外，据认为，在包装袋120中，由于在容纳有被容纳物的状态下进行加热处理，因此密封部101特别容易受到加热处理的影响。针对这些要求，包装袋120通过将特定的材料组合构成构成层叠体300的各层，从而提高作为层叠体的耐水性/耐热性。另外，作为包装袋120，通过使密封部101中的层叠体300的构成的一部分满足特定的条件，特别是能够防止加热处理时的密封部101中的包装袋120的破损。
[0134]
接着，构成上述包装袋120的层叠体300可以使用作为上述容器的构成材料而说明的层叠体302、304，如果没有特别说明，则可以应用其说明。例如，构成各层的材料等可以使用在上述容器涉及的说明中说明对应层时所示例的材料等。以下，以使用上述层叠体302作为层叠体300为例子进行说明。
[0135]
底漆层40可以包含树脂。在包装袋120用于加热用的情况下，树脂优选包含聚乙烯亚胺树脂。另外，除了聚乙烯亚胺树脂以外，底漆层40例如还可以进一步包含聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、聚酯、多胺、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚丙烯酸聚合物含羟基树脂、含羧基树脂以及胺系聚合物等树脂。通过在成为印刷对象的基材上设置包含聚乙烯亚胺树脂的底漆层40，耐水性提高，可以制作适合于加热处理的层叠体302。底漆层40中的聚乙烯亚胺树脂的含量可以设为80质量％以上、也可以设为90质量％以上、也可以设为97质量％以上。构成底漆层40的树脂的涂布量例如可以为0.01～1.5g/m2或0.05～1.0g/m2。
[0136]
层叠体302在底漆层40的一对主面当中靠近密封层20的一个主面(印刷面)上具备印刷部52。在印刷面上设置静电油墨层50。静电油墨层50由静电油墨组合物构成，通过使用了数字印刷机的静电印刷来设置。在图5中，多个印刷部52可以具有相同的组成，也可以通过具有彼此不同的组成而具有不同的颜色。静电油墨层50可以以散布在底漆层40上的方式设置的印刷部52构成，也可以由以覆盖底漆层40的一个面的整体的方式设置的印刷部52构成。
[0137]
在将包装袋120用于加热用的情况下，构成静电油墨层50的各印刷部52的油墨被覆率可以为100～400％。通过将印刷部52的油墨被覆率设在上述范围内，层叠体的层压强度优异、并且能够使用多种油墨进行印刷，也能够应对多种印刷。
[0138]
如上所述，层叠体300(302、304)能够充分地确保静电油墨层50、51与基材10、底漆层40以及粘接剂层30之间的粘接强度。因此，在使用层叠体300作为加热用包装袋进行加热处理的情况下，可以抑制静电油墨层50、51与基材10、底漆层40以及粘接剂层30之间的剥离。
[0139]
在将包装袋120用于加热用的情况下，以下示例出了层叠体的层结构的具体例。在
各示例中，意味着左端对应于基材10、右端对应于密封层20、从左向右依次层叠各层。另外，第1粘接剂层是粘接剂层30，第2粘接剂层和第3粘接剂层可以是传统的粘接剂层。
[0140]
(5)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0141]
(6)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/尼龙层/第3粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0142]
(7)尼龙层/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/lldpe(直链状低密度聚乙烯)膜
[0143]
(8)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜
[0144]
在上述各具体例中，也可以在第一粘接剂层与密封层20之间的任意位置处设置任意层。上述的(5)(6)设想主要用于实施蒸煮热处理的包装袋，(7)设想主要用于实施煮沸热处理的包装袋，(8)设想主要用于实施微波加热处理的包装袋。但是，用途不限于上述内容。
[0145]
上述层叠体可以基于与作为上述容器的构成材料的层叠体同样的制造方法来制备。
[0146]
[作用]
[0147]
如上述实施方式中说明的那样，本实施方式涉及的包装袋120(加热用包装袋)由依次层叠有基材10、底漆层40、粘接剂层30以及密封层20的层叠体300构成。另外，粘接剂层30包含含有环氧化合物的粘接剂组合物和该粘接剂组合物的固化产物中的至少一者。另外，从提高耐水性的观点来看，底漆层40可以包含聚乙烯亚胺树脂。
[0148]
与其他油墨相比，利用数字印刷机的静电油墨组合物的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当将具有来自静电油墨组合物的静电油墨层的层叠体应用于加热处理用的包装袋时，有可能产生包装袋的破损等。与此相对，根据上述构成，通过使含有环氧化合物的粘接剂组合物固化，能够抑制因加热等引起的层叠体的变形，因此能够得到对于加热处理具有充分的耐性的加热用包装袋。另外，在具有含有聚乙烯亚胺树脂的底漆层的情况下，耐水性也提高，特别是对于煮沸热处理或蒸煮热处理之类的在大量存在水分的环境下的加热处理也能够得到更充分的耐性。
[0149]
另外，包装袋120(加热用包装袋)包括在外周部将2片层叠体300的密封层20彼此粘接起来的密封部101。另外，密封部101中，静电油墨层50的油墨被覆率可以为300％以下。由于密封部101是利用热封等的热量进行粘接加工的区域，因此破损的可能性高于其他区域。与此相对，通过将静电油墨层的油墨被覆率设在上述范围内，对于密封部也能够确保对于加热处理的更充分的耐性，能够得到对于加热处理具有更强的耐性的加热用包装袋。
[0150]
可以是环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物的方式。这样的环氧化合物由于是2官能的，增加了与静电油墨组合物的交联点而与印刷面牢固地粘接。
[0151]
另外，可以是上述粘接剂组合物进一步包含多元醇，多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的物质的方式。这样的粘接剂层30即使(特别是)在高温环境下也具有高粘接强度。因此，在组合层叠体300以制作包装袋时，能够充分地抑制静电油墨组合物断裂或包装袋破损。
[0152]
可以是上述粘接剂组合物进一步包含多异氰酸酯，多异氰酸酯包含二甲苯二异氰酸酯衍生物的方式。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂组合物的固化性提高，因此能够抑制层叠体300和包装袋的变形等。
[0153]
这样制造的层叠体300(302、304)和包装袋具有如这些实施方式中说明的构成和性状。层叠体300、包装袋以及它们的变形例涉及的说明内容也适用于上述制造方法的实施方式的说明。
[0154]
以上，对几个实施方式进行了说明，但是对于共通的构成可以应用彼此的说明。另外，本公开不受上述实施方式的任何限制。
[0155]
实施例
[0156]
参照实施例、比较例以及参考例对本公开的内容进行更详细地说明，但是本公开不限于下述的实施例。
[0157]
(实施例i-1)
[0158]
[层叠体的制作]
[0159]
作为基材，准备了氧化铝蒸镀pet膜(凸版印刷株式会社制、商品名：glarh12、厚度：12μm)。在该氧化铝蒸镀面上涂布水性底漆树脂(含有聚乙烯亚胺的树脂、michelman公司制、商品名：dp050)，从而形成了底漆层。以使水性聚乙烯亚胺的涂布量成为0.10～0.18g/m2的方式进行了涂布。
[0160]
使用数字印刷机(hp公司制，indigo20000标签和包装用数字印刷机)，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表1所示，使用黄色(y)、品红色(m)以及青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。油墨被覆率如表1所示。各油墨被覆率通过上述数字印刷机的设定进行调节。油墨被覆率的合计为200％。
[0161]
将作为主剂的脂肪族聚酯多元醇(三井化学株式会社制、商品名：takelac a626、以下有时也称为“(a)”)、作为固化剂的多异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：takenate a50、以下有时也称为“(b)”)、作为环氧化合物的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯(以下，有时也称为“c”)、以及作为溶剂的乙酸乙酯配合，制备了固体成分浓度为36.5质量％的粘接剂组合物。该环氧化合物的结构如下式(1)所示。各成分的质量基准的配合比(质量基准)为(a):(b):(c)＝8:1:0.28。
[0162]
使用干式层压装置，在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布如上所述制备的粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0163]
[化学式2]
[0164][0165]
使用市售的粘接剂将尼龙膜与未拉伸聚丙烯膜粘贴在一起，从而制作了层叠膜。使用上述干式层压装置，以使基材上的粘接剂层与上述层叠膜的尼龙膜相对的方式将尼龙膜与粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0166]
(比较例i-1)
[0167]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例i-1同样
地制备了层叠体。
[0168]
《层叠体的剥离抑制性能的评价之1》
[0169]
对实施例i-1和比较例i-1中制备的层叠体分别进行加热时的剥离抑制性能的评价。具体而言，将层叠体对折以形成弯曲部、并用夹子固定的样品作为评价用样品，将评价用样品在表1所记载的加热温度下加热45分钟，利用光学显微镜观察加热后的评价用样品的弯曲部的状况。评价按照以下标准进行。结果如表1所示。
[0170]
a：未观察到剥离。
[0171]
b：在层叠间确认到轻微的空隙。
[0172]
c：在层叠间观察到剥离。
[0173]
[表1]
[0174][0175]
如表1所示，可以确认：在实施例i-1的层叠体中，通过使用预定的粘接剂组合物，即使在弯曲部中也能够发挥充分的剥离抑制性能。在比较例i-1的层叠体中，推测静电油墨层的树脂成分熔融而产生剥离。此外，在比较例i-1中，可以确认：随着加热温度的升高该倾向变得显著。另一方面，在实施例i-1的层叠体中，可以确认：即使在热时也维持了充分的剥离抑制性能。实施例i-1的层叠体在树脂成分固化的非热时(例如常温)也同样期待充分的剥离抑制效果。
[0176]
《层叠体的剥离抑制性能的评价之2》
[0177]
对于实施例i-1和比较例i-1中制备的层叠体中的每一个，除了变更加热温度和加热时间以外，与上述“层叠体的剥离抑制性能的评价之1”同样地进行加热时的剥离抑制性能的评价。结果如表2所示。
[0178]
[表2]
[0179]
[0180]
如表2所示，即使改变加热温度和加热时间，也确认了与上述“层叠体的剥离抑制性能的评价之1”相同的倾向。如实施例i-1的层叠体的结果所示，可以确认：如果是本公开涉及的容器，则对120℃以上的蒸煮热处理(例如120℃、30分钟的加热加压杀菌处理)也具有充分的耐性。
[0181]
《弯曲部的热封试验：剥离抑制性能的评价之3》
[0182]
接着，评价在设置有弯曲部的状态下密封的影响。分别准备3片实施例i-1和比较例i-1中制备的层叠体，制备由3片相同的层叠体构成的自立袋(具有与图3、图4所示的容器相同构成的容器)。具体而言，在成为侧面片材的两片层叠体之间，将成为底面片材的片材对折配置，使用热倾斜试验机，对层叠体施加0.2mpa的压力，在表3所示的温度下处理1秒，从而进行密封。需要说明的是，在将成为自立袋的底面片材部分的层叠体折叠成山型时，以密封层侧成为容器内侧的方式配置。作为热倾斜试验机，使用了株式会社东洋精机制作所制造的“hg-100”(产品名)。制备后，利用光学显微镜观察包含自立袋的底面片材部分的剖面。评价基准采用与上述“层叠体的剥离抑制性能的评价之1”相同的基准。结果如表3所示。另外，为了参考，图9示出成为实施例i-1和比较例i-1的底面片材的层叠体的弯曲部的外观在密封前和210℃密封后的状况。
[0183]
[表3]
[0184][0185]
如表3所示，可以确认：即使在使密封层彼此粘贴这样的施加了压力的状态下的加热处理中，在实施例i-1所制备的层叠体中也充分地抑制剥离。
[0186]
《弯曲部的热封试验：剥离抑制性能的评价之4》
[0187]
改变密封时施加的压力条件或密封时的时间，进行与上述“弯曲部的热封试验：剥离抑制性能的评价之3”相同的评价。结果如表4、表5以及图10、图11所示。
[0188]
[表4]
[0189][0190]
[表5]
[0191][0192]
如表4、表5和图10、图11所示，可以确认：如果是实施例i-1的层叠体，则在通过层叠体的密封来制造容器时的一般的密封条件下，即使在热封条件下也能够充分地抑制剥离。
[0193]
根据上述实施例i-1和比较例i-1的结果可以确认：通过使用包含环氧化合物的粘接剂组合物，能够充分地发挥构成层叠体的各层间的剥离抑制效果。作为这样的剥离抑制效果的主要原因，据认为静电油墨组合物的强度的提高和各层间的粘接强度的提高是有贡献的。以下，作为参考，示出了调整粘接剂组合物的组成后的例子。
[0194]
(参考例i-1)
[0195]
[层叠体的制作]
[0196]
除了将(a)：(b)：(c)如表5所示那样变更粘接剂组合物中各成分的质量基准的配合比以外，与实施例i-1同样地制作了层叠体。另外，对于得到的层叠体，通过后述的方法测定层压强度。结果如表6所示。
[0197]
《层叠体的层压强度的评价》
[0198]
对于参考例i-1中制备的层叠体，根据jis k 6854-1:1999的记载来测定层压强度。具体而言，首先将制备的层叠体切成15mm宽以作为测定样品。将测定样品的端部的层间剥离后，在角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟以及室温的条件下，使用拉伸试验机测定层叠体的层间的剥离强度。该剥离强度为常温(20℃)下的层压强度。测定结果如表6所示。
[0199]
(参考例i-2)
[0200]
准备将由脂肪族聚酯多元醇(a)(三井化学株式会社制、商品名：talelaca626)构成的第1液、和由多异氰酸酯(b)(三井化学株式会社制、商品名：takenatea50)和环氧化合物(c)构成的第2液分别容纳在容器中而得的2液型粘接剂。将第1液和第2液混合，制备表6所示的配合的粘接剂组合物。除了使用该粘接剂组合物以外，与参考例i-1同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表6所示。
[0201]
(比较例i-2)
[0202]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物(c)以外，与参考例i-1同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表6所示。
[0203]
(比较例i-3)
[0204]
在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布式(1)的环氧化合物以设置环氧涂层、在该环氧涂层上涂布比较例i-2的粘接剂组合物，除此以外，与参考例i-1同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。环氧涂层的涂布量设为在表5所示的配合中相当于0.53质量份的量。测定结果如6所示。
[0205]
[表6]
[0206][0207]
表6的〔(b)/(a)〕
×
100栏表示多异氰酸酯相对于100质量份的脂肪族聚酯多元醇的配合量(质量份)。表6的〔(c)/(a)〕
×
100栏表示环氧化合物相对于100质量份的脂肪族聚酯多元醇的配合量(质量份)。表6的“环氧基/异氰酸酯基”栏表示环氧化合物(c)中所含的
环氧基相对于多异氰酸酯(b)中所含的异氰酸酯基的摩尔比。
[0208]
如表6所示，可以确认：与将不含环氧化合物的粘接剂层与印刷面粘接而成的比较例i-2的层叠体相比，将包含环氧化合物的粘接剂层与印刷面粘接而成的参考例i-1～i-2的层叠体的粘接强度高。需要说明的是，在比较例i-3中，虽然得到了较高的粘接强度，但是由于除了粘接剂层以外还形成环氧涂层，因此工序数增加。环氧涂层的固化(老化)需要2天，生产率降低。
[0209]
在比较例i-2的层叠体中，在静电油墨层与底漆层的界面附近产生剥离。在比较例i-3的层叠体中，静电油墨层凝聚破坏。另一方面，在参考例i-1～i-2的层叠体中，发挥了充分的层压强度，进而在施加负荷的情况下，没有发现在静电油墨层与粘接剂层的界面处发生剥离、静电油墨层凝聚破坏。这表明静电油墨层的凝聚力提高。需要说明的是，在参考例i-1～i-2中，多异氰酸酯(b)中所含的异氰酸酯基相对于脂肪族聚酯多元醇(a)的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0210]
接着，对于参考例i-1和比较例i-3的层叠体，除了层压强度以外，还进行了热水层压强度和密封强度的测定。在测定中，使用油墨被覆率的合计为500％的样品和200％的样品。测定步骤的详细情况如下所述。
[0211]
[热水层压强度的测定]
[0212]
将参考例i-1和比较例i-3的层叠体分别切成15mm宽而得到测定用样品。将测定用样品的端部的层间剥离后，在浸渍于90℃热水中的状态下使用拉伸试验机测定剥离强度。即，剥离角度：自由、拉伸速度：300mm/分钟。该剥离强度作为热水层压强度示于表7。
[0213]
[密封强度(热处理前)的测定]
[0214]
使用参考例i-1的一对层叠体，以使未拉伸聚丙烯膜彼此重叠的方式进行热封，从而形成了密封部。由此，使未拉伸聚丙烯膜彼此热熔接，制作了15mm宽的测定样品。根据jis k 7127:1999，测定所制作的测定样品的密封部的密封强度。在该测定中，使用拉伸试验机在剥离角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、常温(20℃)的条件下测定热封间的剥离强度。将该剥离强度作为“热处理前”的密封强度。测定结果如表7所示。使用比较例i-3的层叠体，制作同样的测定样品，进行同样的测定。测定结果如表7所示。
[0215]
[密封强度(煮沸后)的测定]
[0216]
将上述“密封强度(热处理前)的测定”中制作的测定样品在100℃的水中加热30分钟。然后，通过与上述“密封强度(热处理前)的测定”相同的步骤测定密封强度。测定结果如表7的“煮沸后”栏所示。
[0217]
[蒸煮(120℃)后的密封强度的测定]
[0218]
进行上述“密封强度(热处理前)的测定”中所制作的测定样品的蒸煮热处理(120℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(热处理前)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表7的“120℃
×
30分钟”栏所示。
[0219]
[蒸煮(130℃)后的密封强度的测定]
[0220]
进行上述“密封强度(热处理前)的测定”中所制作的测定样品的蒸煮热处理(130℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(无热处理)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表7的“130℃
×
30分钟”栏所示。
[0221]
[表7]
[0222][0223]
如表7所示，参考例i-1的热水层压强度大幅高于比较例i-3。另外，可以确认参考例i-1的密封强度也优于比较例i-3。特别是，参考例i-1的密封强度在煮沸后也充分地高，与此相对，比较例i-3的密封强度在煮沸后大幅降低。可以确认：比较例i-3的层叠体在水分存在下进行加热时层压强度和密封强度均大幅降低。
[0224]
(实施例ii-1)
[0225]
[层叠体的制作]
[0226]
作为基材，准备了尼龙膜(厚度：15μm)。在该尼龙膜的一个主面上涂布水性底漆树脂(含有聚乙烯亚胺的树脂、michelman公司制、商品名：dp050)，从而形成了底漆层。以使水性聚乙烯亚胺的涂布量成为0.10～0.18g/m2的方式进行了涂布。
[0227]
使用数字印刷机(hp公司制，indigo20000标签和包装用数字印刷机)，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表8所示，使用白色(w)和青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。油墨被覆率如表8所示。各油墨被覆率通过上述数字印刷机的设定进行调节。如表8所示，油墨被覆率的合计为100～300％。
[0228]
将作为主剂的脂肪族聚酯多元醇(三井化学株式会社制、商品名：takelac a626、以下有时也称为“(a)成分”)、作为固化剂的多异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：takenate a50、以下有时也称为“(b)成分”)、作为环氧化合物的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯(以下，有时也称为“(c)成分”)、以及作为溶剂的乙酸乙酯配合，制备了固体成分浓度为36.5质量％的粘接剂组合物。该环氧化合物的结构如下式(1)所示。各成分的质量基准的配合比(质量基准)为(a):(b):(c)＝8:1:0.28。
[0229]
使用干式层压装置，在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布如上所述制备的粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0230]
[化学式3]
[0231][0232]
准备lldpe膜(futamura chemical co.,,ltd.制、商品名：xmtn、厚度：60μm)，使用
上述干式层压装置，将基材上的粘接剂层与上述lldpe膜粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0233]
(实施例ii-2、ii-3)
[0234]
除了将静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率如表8所示进行变更以外，与实施例ii-1同样地制备了层叠体。
[0235]
(比较例
ⅱ‑
1～
ⅱ‑
3)
[0236]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，分别与实施例
ⅱ‑
1～
ⅱ‑
3同样地制备了层叠体。
[0237]
[包装体的制作]
[0238]
对于上述的实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3，分别准备两片150mm
×
200mm的长方形的层叠体。此时，实施例ii-1和比较例ii-1的层叠体准备了在宽度10mm的外周部未涂布静电油墨组合物的层叠体，实施例ii-2～ii-3和比较例ii-2～ii-3的层叠体准备了在外周部也涂布了静电油墨组合物的层叠体。通过将两片层叠体以lldpe膜侧的主面相对的状态重叠并进行热封，将沿着长度方向的一对端部和沿着宽度方向的一个端部粘贴，从而在层叠体的周围的四边当中的三边形成密封部。在图12中，示出了层叠体310的主面。首先，通过最初的热封，在层叠体310的三边形成密封部111，制作了三边封闭的状态的包装袋。此时的密封部111的宽度t(参照图12)设为10mm。对于没有形成密封部111的一边也通过热封粘贴2片层叠体而形成密封部114。对于密封部114，宽度t也设为10mm。即，在使用实施例ii-1和比较例ii-1的层叠体的情况下，准备了在密封部111、114中成为在层叠体内未印刷静电油墨组合物的状态的包装袋。
[0239]
需要说明的是，在将密封部114完全密封而使内部成为密封状态之前，导入500ml的水作为包装袋内的内容物。由此制作了实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体。如上所述，在包装体的内部填充有500ml的水。
[0240]
《层压强度(煮沸前)的评价》
[0241]
对于实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体，分别根据jis k 6854-1:1999的记载来测定层压强度。具体而言，首先，代替所制备的实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体，将填充水之前的实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的层叠体切成15mm宽度以作为测定样品。将测定样品的端部的层间剥离后，使用拉伸试验机，在角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、室温的条件下测定层叠体的层间的剥离强度。将该剥离强度作为常温(20℃)下的层压强度。测定结果如表8所示。
[0242]
《层压强度(煮沸后)的评价》
[0243]
将实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体分别在90℃的水中加热30分钟(蒸煮热处理)。然后，通过与上述的《层压强度(煮沸前)的评价》相同的步骤切出包装体的一部分，从而测定了层压强度。测定结果如表8所示。
[0244]
[表8]
[0245][0246]
从上述结果可以确认，与不存在静电油墨层的情况(实施例ii-1、比较例ii-1)相比，由于存在静电油墨层，层压强度降低，另外可以确认，当油墨被覆率增大时，层压强度降低。特别是，当油墨被覆率达到300％时，对于比较例ii-3，确认了在煮沸之前和煮沸之后的任一种情况下，在包装体(层叠体)中层压强度均为2以下，有可能无法承受作为加热处理用的包装袋的使用。需要说明的是，在全部的实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3中，煮沸后的层压强度都增大。据推测，这是由于在进行煮沸时作为包含在粘接剂组合物中的固化剂的异氰酸酯的反应进行而引起的。
[0247]
《密封强度(煮沸前)的评价》
[0248]
对于实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体中的每一个，在填充水之前(将密封部114完全密封而使内部成为密封状态之前)，以包含密封部的方式进行切割，制作15mm宽度的测定样品。根据jis k 7127:1999，测定所制作的测定样品的密封部的密封强度。在测定中，使用拉伸试验机，在剥离角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、常温(20℃)的条件下测定热封间的剥离强度。将该剥离强度作为“热处理前”的密封强度。测定结果如表9所示。
[0249]
《密封强度(煮沸后)的评价》
[0250]
将实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的包装体中的每一个在90℃的水中加热30分钟(煮沸热处理)。然后，打开包装体，除去填充在内部的水后，通过与上述的“密封强度(煮沸前)的评价”相同的步骤测定密封强度。测定结果如表9所示。
[0251]
需要说明的是，表9中的“膜断裂”是指在膜断裂的状态下结束测定。另外，“三角剥离”是指一对层叠体的至少一者在层间产生了剥离的状态。另外，“切边”是指在热封部和袋内侧的边界部产生破损的状态。
[0252]
[表9]
[0253][0254]
从上述结果可以确认，与不存在静电油墨层的情况(实施例ii-1、比较例ii-1)相比，由于存在静电油墨层，密封强度降低，另外，可以确认，当油墨被覆率增大时，密封强度降低。关于比较例ii-2、ii-3，可以确认，在煮沸前和煮沸后的至少一者中的密封强度为40n/15mm以下，因此有可能无法承受作为加热处理用的包装袋的使用。
[0255]
《含气煮沸试验》
[0256]
对于上述实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3中的每一个，准备两片150mm
×
200mm的长方形的层叠体，通过与上述包装体的制作相同的方法制作了含气煮沸试验用的包装体。
[0257]
需要说明的是，在将密封部114完全密封而使内部成为密封状态之前，导入300ml的水作为包装袋内的内容物后，再填充100ml的空气，在这一方面与层压强度和密封强度用的包装体不同。由此，制作了实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3涉及的含气煮沸试验用的包装体。如上所述，包装体的内部填充有300ml的水和100ml的空气。
[0258]
上述实施例ii-1～ii-3和比较例ii-1～ii-3的包装体各自分别准备3个，并将每一个在100℃的水中加热60分钟。目视观察加热后的包装体的表面，观察层叠体的表面的静电油墨组合物形成的印刷面有无鼓起。测定结果如表10所示。
[0259]
[表10]
[0260][0261]
从上述实施例和比较例的结果可以确认，通过使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物，对于加热处理具有耐性。作为对于这样的加热处理的耐性提高的主要原因，据认为静电油墨组合物的强度提高和各层间的粘接强度提高是有贡献的。为了验证这些提高作用，进行了以下实验。
[0262]
(参考例ii-1)
[0263]
[粘接剂组合物和层叠体的制作]
[0264]
作为基材，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜、厚度：12μm)。在该pet膜的一个面上涂布与实施例ii-1相同的水性底漆树脂，从而形成了底漆层。水性聚乙烯亚胺的涂布量也与实施例ii-1相同。
[0265]
使用实施例ii-1中使用的数字印刷机，在底漆层的表面上进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用了包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表11所示，使用了白色(w)、黄色(y)、品红色(m)以及青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。各颜色的油墨被覆率及其合计如表11所示。如表11所示，油墨被覆率的合计为200～500％。
[0266]
制备与实施例ii-1相同的粘接剂组合物，并通过与实施例ii-1相同的步骤在印刷面上涂布粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0267]
准备依次具有铝箔(东洋铝业株式会社制、厚度：7μm)、尼龙膜以及未拉伸聚丙烯膜的层叠膜。使用与实施例ii-1相同的干式层压装置，以使基材上的粘接剂层与层叠膜的铝箔相对的方式将铝箔与粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0268]
[粘接强度(常温)的测定]
[0269]
根据jis k 6854-1:1999，测定所制作的层叠体的粘接强度。具体而言，将所制作的层叠体切成15mm宽以作为测定样品。将测定样品的端部的层间剥离后，使用拉伸试验机，在角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、室温的条件下测定层叠体的层间的剥离强度。将该剥离强度设为常温(20℃)下的粘接强度。测定结果如表11所示。
[0270]
(参考例ii-2～ii-6)
[0271]
除了将粘接剂组合物的配合如表11和表12所示进行变更以外，与参考例ii-1同样地制作层叠体，并进行粘接强度的测定。测定结果如表11和表12所示。
[0272]
(参考例ii-7)
[0273]
准备了将由脂肪族聚酯多元醇(a)(三井化学株式会社制、商品名：talelaca626)构成的第1液、和由多异氰酸酯(b)(三井化学株式会社制、商品名：takenatea50)和环氧化合物(c)构成的第2液分别容纳在容器中而得的2液型粘接剂。将第1液和第2液混合，制备表12所示的配合的粘接剂组合物。除了使用该粘接剂组合物以外，与参考例ii-1同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表12所示。
[0274]
(比较例ii-4)
[0275]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物(c)以外，与参考例ii-1同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表12所示。
[0276]
(比较ii-5)
[0277]
在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布式(1)的环氧化合物以设置环氧涂层、在该环氧涂层上涂布比较例ii-4的粘接剂组合物，除此以外，与参考例ii-1同样地制作了层叠体、并进行粘接强度的测定。环氧涂层的涂布量在表11所示的配合中为相当于0.53质量份的量。测定结果如12所示。
[0278]
[表11]
[0279][0280]
[表12]
[0281][0282]
表11和表12的[(b)/(a)]
×
100栏表示多异氰酸酯相对于100质量份的脂肪族聚酯多元醇的配合量(质量份)。表11和表12的[(c)/(a)]
×
100栏表示环氧化合物相对于100质量份的脂肪族聚酯多元醇的配合量(质量份)。表11和表12的“环氧基/异氰酸酯基”栏表示环氧化合物(c)中所含的环氧基相对于多异氰酸酯(b)中所含的异氰酸酯基的摩尔比。
[0283]
如表11和表12所示，可以确认：与将不含环氧化合物的粘接剂层与印刷面粘接而成的比较例ii-4的层叠体相比，将包含环氧化合物的粘接剂层与印刷面粘接而成的参考例ii-1～ii-7的层叠体的粘接强度高。需要说明的是，在比较例ii-5中，虽然得到了较高的粘接强度，但是由于除了粘接剂层以外还形成环氧涂层，因此工序数增加。环氧涂层的固化(老化)需要2天，生产率降低。
[0284]
在比较例ii-4的层叠体中，在静电油墨层与底漆层的界面附近产生剥离。在比较例ii-5的层叠体中，静电油墨层凝聚破坏。另一方面，在参考例ii-1～ii-7的层叠体中，没有观察到在静电油墨层与粘接剂层的界面发生剥离、静电油墨层发生凝聚破坏。这表明静电油墨层的凝聚力提高。需要说明的是，在参考例ii-1～ii-7中，多异氰酸酯(b)中所含的异氰酸酯基相对于脂肪族聚酯多元醇(a)的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0285]
接着，进行了参考例ii-5和比较例ii-5的层叠体的粘接强度、热水粘接强度和密封强度的测定。在测定中，使用油墨被覆率的合计为500％的样品和200％的样品。测定步骤的详细情况如下所述。
[0286]
[热水粘接强度的测定]
[0287]
将参考例ii-5和比较例ii-5的层叠体分别切成15mm宽度而得到测定用样品。将测
定用样品的端部的层间剥离后，在浸渍于90℃的热水中的状态下使用拉伸试验机测定剥离强度。即，剥离角度：自由、拉伸速度：300mm/分钟。该剥离强度作为热水粘接强度示于表13。
[0288]
[密封强度(热处理前)的测定]
[0289]
使用参考例ii-5的一对层叠体，以使得未拉伸聚丙烯膜彼此重叠的方式进行热封，从而形成了密封部。由此，使未拉伸聚丙烯膜彼此热熔接，制作了15mm宽度的测定样品。根据jis k 7127:1999，测定所制作的测定样品的密封部的密封强度。在该测定中，使用拉伸试验机，在剥离角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、常温(20℃)的条件下测定热封间的剥离强度。将该剥离强度作为“热处理前”的密封强度。测定结果如表13所示。使用比较例ii-5的层叠体，制作同样的测定样品，进行同样的测定。测定结果如表13所示。
[0290]
[密封强度(煮沸后)的测定]
[0291]
将上述“密封强度(热处理前)的测定”中制作的测定样品在100℃的水中加热30分钟。然后，通过与上述“密封强度(热处理前)的测定”相同的步骤测定密封强度。测定结果如表13的“煮沸后”栏所示。
[0292]
[蒸煮(120℃)后的密封强度的测定]
[0293]
进行上述“密封强度(热处理前)的测定”中所制作的测定样品的蒸煮热处理(120℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(热处理前)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表13的“120℃
×
30分钟”栏所示。
[0294]
[蒸煮(130℃)后的密封强度的测定]
[0295]
进行上述“密封强度(热处理前)的测定”中所制作的测定样品的蒸煮热处理(130℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(无热处理)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表13的“130℃
×
30分钟”栏所示。
[0296]
[表13]
[0297][0298]
如表13所示，参考例ii-5的热水粘接强度大幅高于比较例ii-5。另外，可以确认参考例ii-5的密封强度也优于比较例ii-5。特别是，参考例ii-5的密封强度在煮沸后也充分地高，与此相对，比较例ii-5的密封强度在煮沸后大幅降低。可以确认：比较例ii-5的层叠体在水分存在下进行加热时粘接强度和密封强度均大幅降低。
[0299]
(参考例ii-8)
[0300]
[粘接剂组合物和层叠体的制作]
[0301]
作为基材，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜、厚度：12μm)。在该pet膜的一个面上涂布与实施例ii-1相同的水性底漆树脂，从而形成了底漆层。水性聚乙烯亚胺的涂
布量也与实施例ii-1相同。
[0302]
使用实施例ii-1中使用的数字印刷机，在底漆层的表面上进行预定的印刷。作为静电油墨组合物的颜色，使用白色(w)、黄色(y)、品红色(m)以及青色(c)。制备了油墨被覆率为w200％的样品、油墨被覆率为c100％+m100％+y100％+w200％的样品。在表14中，前者为“油墨被覆率(1)”、后者为“油墨被覆率(2)”。由此，制作了静电油墨组合物的油墨被覆率不同的2种试样。
[0303]
制备与实施例ii-1相同的粘接剂组合物，并通过与实施例ii-1相同的步骤在印刷面上涂布粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0304]
与实施例ii-1同样地，将实施例ii-1中使用的层叠膜(使用市售的粘接剂将尼龙膜与未拉伸聚丙烯膜粘贴而得的层叠膜)与基材的粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃
×
2天。
[0305]
测定由此得到的层叠体的密封强度(热处理前)和密封强度(煮沸后)。测定结果如表14所示。另外，通过以下的步骤测定粘接强度(热处理前)和热粘接强度(120℃)。
[0306]
使用参考例ii-8的一对层叠体，以使得未拉伸聚丙烯膜彼此重叠的方式进行热封，从而制作了具有密封部的三边袋。在该三边袋中装入水。然后，使用蒸煮处理装置(日阪制作所制)，实施蒸煮热处理(120℃
×
30分钟)。在蒸煮热处理后，切成15mm宽度，采取密封部的样品，测定静电油墨层和与静电油墨层接触的层之间的层间强度。测定的剥离强度如表14的“热粘接强度(120℃)”栏所示。需要说明的是，表14中也一并示出了蒸煮热处理前的粘接强度。
[0307]
(参考例ii-9～ii-12)
[0308]
除了在制备粘接剂组合物时如表14所示变更多异氰酸酯(b)的配合量以外，与参考例ii-8同样地制作了层叠体。与参考例ii-8同样地对所制作的层叠体进行评价。评价结果如表14所示。
[0309]
(比较例ii-6)
[0310]
除了不使用干式层压装置而使用手动层压机对印刷有静电油墨组合物的印刷面实施层压以外，与比较例ii-4同样地制作了层叠体。静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率如表14所示。与参考例ii-8同样地对所制作的层叠体进行评价。评价结果如表14所示。
[0311]
[表14]
[0312][0313]
如表14所示，可以确认，在各参考例中，即使在加热条件下也能够得到高粘接强度和密封强度。另外，可以确认，通过调整多异氰酸酯(b)相对于脂肪族聚酯多元醇(a)的配合比例，可以充分地提高热粘接强度(120℃)和密封强度(热处理前和煮沸后)。另一方面，可以确认，在不使用环氧化合物(c)的比较例ii-6中，暴露于高温热水处理条件时，粘接强度和密封强度大幅降低。需要说明的是，在参考例ii-8～ii-12中，多异氰酸酯(b)中所含的异氰酸酯基相对于脂肪族聚酯多元醇(a)中所含的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0314]
(参考例ii-13～ii-17)
[0315]
将脂肪族聚酯多元醇(a1)(三井化学株式会社制、takelaca525)、多异氰酸酯(b1)(三井化学株式会社制、takenate a52)以及作为环氧化合物(c)的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯配合，从而制备了粘接剂组合物。配合比例如表15所示。除了使用这样的粘接剂组合物以外，分别与参考例ii-8～ii-12同样地制作了层叠体并进行评价。评价结果如表15所示。
[0316]
(比较例ii-7)
[0317]
将作为多元醇的脂肪族聚酯多元醇(a1)(三井化学株式会社制、takelac a525)以及多异氰酸酯(b1)(三井化学株式会社制、takenate a52)配合，从而制备了粘接剂组合物。配合比例如表15所示。除了使用这样的粘接剂组合物以外，与比较例ii-4同样地制作了层叠体并进行评价。评价结果如表15所示。
[0318]
[表15]
[0319][0320]
如表15所示，可以确认，在变更脂肪族聚酯多元醇和多异氰酸酯的组合的情况下，在各参考例中也能够得到高粘接强度和密封强度。另外，可以确认，通过调整多异氰酸酯(b1)相对于脂肪族聚酯多元醇(a1)的配合比例，能够充分地提高热粘接强度(120℃)和密封强度(无热处理和煮沸后)。另一方面，可以确认，在不使用环氧化合物(c)的比较例
ⅱ‑
7中，暴露于高温热水处理条件时，粘接强度和密封强度大幅降低。需要说明的是，在参考例ii-13～ii-17中，多异氰酸酯(b1)中所含的异氰酸酯基相对于脂肪族聚酯多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0321]
工业实用性
[0322]
根据本公开，可以提供具有利用数字印刷机实施印刷而得的印刷面、并且即使在制造过程中产生的弯曲部中也能够抑制静电油墨层与底漆层的界面、静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的容器。
[0323]
根据本公开，可以提供具有利用数字印刷机的静电油墨层、并且对于加热处理具有充分的耐性的包装袋。
[0324]
符号的说明
[0325]
10
…
基材、20
…
密封层、30
…
粘接剂层、40
…
底漆层、50、51
…
静电油墨层、52
…
印刷部、60
…
弯曲部、70
…
栓塞、72
…
注出口、74
…
法兰、100、110
…
容器、101、103、111、114、121、122
…
密封部、102、112、124、132
…
容纳部、120、130
…
包装袋、140
…
开封机构、141
…
半切割线、144
…
易开封加工部、200
…
主体部、300、302、304、306、310
…
层叠体、400
…
包装体。

技术特征：
1.一种容器，其是具备具有弯曲部的主体部的容器，所述主体部由至少一片层叠体构成，所述层叠体依次包含基材、底漆层、粘接剂层以及密封层，并且在所述底漆层的所述密封层侧的主面的至少一部分上具有由静电油墨组合物构成的印刷部，所述粘接剂层包含含有环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者。2.根据权利要求1所述的容器，其中，所述弯曲部具有所述印刷部。3.根据权利要求1或2所述的容器，其中，所述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的容器，其中，所述粘接剂组合物进一步包含多元醇，所述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，所述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的化合物。5.根据权利要求4所述的容器，其中，所述粘接剂组合物进一步包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含二甲苯二异氰酸酯衍生物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的容器，进一步具备与所述主体部连接的栓塞。7.根据权利要求6所述的容器，其中，所述栓塞具有筒状的注出口、和从所述注出口的下端的周缘向外侧扩展的法兰。8.根据权利要求1至7中任一项所述的容器，其中，所述主体部由一片所述层叠体构成。9.根据权利要求1至8中任一项所述的容器，其中，所述主体部由成为侧面片材的两片所述层叠体和成为底面片材的一片所述层叠体构成。10.一种加热用包装袋，其是由依次具有基材、底漆层、静电油墨层、粘接剂层以及密封层的层叠体构成的加热处理用的包装袋，所述粘接剂层包含含有环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者。11.根据权利要求10所述的加热用包装袋，其中，所述底漆层包含聚乙烯亚胺树脂。12.根据权利要求10或11所述的加热用包装袋，其中，在外周部包含将两片层叠体的所述密封层彼此粘接起来的密封部，所述密封部中所述静电油墨层的油墨被覆率为300％以下。13.根据权利要求10至12中任一项所述的加热用包装袋，其中，所述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物。14.根据权利要求10至13中任一项所述的加热用包装袋，其中，所述粘接剂组合物进一步包含多元醇，所述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，所述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的化合物。15.根据权利要求14所述的加热用包装袋，其中，
所述粘接剂组合物进一步包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含二甲苯二异氰酸酯衍生物。

技术总结
本公开提供一种容器，其是具备具有弯曲部的主体部的容器，上述主体部由至少一片层叠体构成，上述层叠体依次包含基材、底漆层、粘接剂层以及密封层，并且在上述底漆层的上述密封层侧的主面的至少一部分上具有由静电油墨组合物构成的印刷面，上述粘接剂层包含含有环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者。者。者。


技术研发人员：堀内雅文 山口惠介
受保护的技术使用者：凸版印刷株式会社
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/9/9