一种高强度长寿命金属空气电极及制备方法和应用

1.本发明属于金属空气电极技术领域，具体涉及一种高强度长寿命金属空气电极及制备方法和应用。


背景技术：

2.在能源需求和环境问题日益突出的背景下，可再生能源和绿色储能装置的发展受到大家的广泛关注。金属空气电池由于其低成本、高比能、功率密度和安全性被认为具有潜在的能量转换和存储装置。然而，金属空气电池由于其倍率能力差、电化学反应过程中枝晶的形成和腐蚀、阴极氧反应动力学缓慢，以及在材料设计策略、电极等选择方面的研究进展较少，阻碍了金属空气电池的发展。
3.金属空气电池是一种新型环保电池，其正极由金属和空气构成，正极则为集流体。集流体是金属空气电池中的重要组成部分，其作用是将电子从负极输送至外部电路，同时将正极产生的氢气和水蒸气排出电池，集流体的选材和设计对空气电池的性能和寿命有着重要影响，传统的集流体采用多孔性材料，例如碳纤维或碳质，但其存在着容易堵塞、生成氢气速度慢、强度低易碎等问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高强度长寿命金属空气电极及制备方法和应用，用以解决现有的金属空气电池的正极材料在电化学反应过程中强度低，易碎，放电时间短，阴极氧反应动力学缓慢的技术问题以及采用多孔性材料作为集流体导致的容易堵塞、生成氢气速度慢、强度低易碎等问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明提供了一种高强度长寿命金属空气电极的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：在去离子水中加入正硅酸四乙酯和有机溶剂得到混合溶液ⅰ；
8.s2：向混合溶液ⅰ中加入酸性水溶液调节ph值至第一设定ph值，制得二氧化硅水溶胶；后加入导电物质再加入碱性水溶液调节ph值至第二设定ph值，得到二氧化硅凝胶；
9.s3：将二氧化硅凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷组成的复配溶液中进行疏水改性，后干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶；
10.s4：将碳掺杂二氧化硅气凝胶与铁、陶土混合后梯度升温烧制，制得高强度长寿命金属空气电极。
11.在具体实施过程中，所述s1中，所述正硅酸四乙酯和有机溶剂的质量比为1：(6～9)；
12.所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正己烷中的一种。
13.在具体实施过程中，所述s2中，所述酸性水溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、草酸中的一种；
14.所述碱性水溶液的浓度为0.1～0.3mol/l；所述碱性水溶液为氨水、碳酸钠、碳酸
氢钠中的一种。
15.在具体实施过程中，所述s2中，所述第一设定ph值为2～3；所述第二设定ph值为7～8。
16.在具体实施过程中，所述s2中，所述混合溶液ⅰ与导电物质的质量比为(10～20)：1；所述导电物质为导电碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。
17.在具体实施过程中，所述s3中，所述三甲基氯硅烷与正己烷的质量比为1：(10～15)。
18.在具体实施过程中，所述s4中，所述碳掺杂二氧化硅气凝胶与铁、陶土的质量比为(2～3)：(1～3)：1。
19.在具体实施过程中，所述s4中，所述梯度升温的过程为：依次在50℃下加热12h、200℃下加热1h、400℃下加热1h，500℃下加热1h。
20.本发明还提供了一种根据任意一项所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法制得的高强度长寿命金属空气电极。
21.本发明提供了所述的高强度长寿命金属空气电极的应用，所述高强度长寿命金属空气电极作为金属空气电池中的正极材料。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供了一种高强度长寿命金属空气电极的制备方法，首先通过掺杂导电物质与有机硅前驱体聚合来形成具有显著的导电性能的三维交联网络状碳元素掺杂二氧化硅气凝胶，进行疏水改性后去除二氧化硅气凝胶孔隙内部液体，得到孔隙率高达90％、比表面积接近600m2/g、疏水角150
°
的三维网状结构二氧化硅气凝胶，后通过高温烧结陶泥与碳掺杂二氧化硅气凝胶和铁的混合物质，利用陶泥本身所具有的微米级孔隙结构且粘结性强与二氧化硅气凝胶的纳米孔隙相互连接，制备出梯度孔隙结构正极材料，同时不再使用粘结剂降低粘结剂易将孔堵住，影响使用效率，利用梯度升温蒸干内部水分，同时由于铁单质与氧气反应生成铁离子，可以捕获更多空气中的氧气进行金属空气电极中氧还原反应。
24.本发明还提供了一种高强度长寿命金属空气电极，所具有高孔隙度为容纳不溶性放电产物提供了空间、提高放电时间且可以在替换金属活性物质后实现二次放电有效提高电池使用寿命，其所具有的高强度解决了电化学反应过程中枝晶的形成和电解液腐蚀，利用铁的高反应活性提高对氧气的捕获能力和优异的气体透过性提高氧反应动力学，高活性表面积能够有效提高集流体的性能，上述高强度长寿命金属空气电极能够作为金属空气电池中的正极材料。
附图说明
25.图1为本发明实施例1的高强度长寿命金属空气电极的扫面电镜图；
26.图2为本发明实施例1的高强度长寿命金属空气电极的放电性能图；
27.图3为本发明实施例1的高强度长寿命金属空气电极的倍率性能图。
具体实施方式
28.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术
及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
29.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
30.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
31.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
32.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
33.本发明提供了一种高强度长寿命金属空气电极及制备方法和应用。
34.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
35.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
36.本发明公开了一种高强度长寿命金属空气电极的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：在去离子水中加入质量比为1：(6～9)的正硅酸四乙酯和有机溶剂得到混合溶液ⅰ；
38.s2：向混合溶液ⅰ中加入浓度为0.2～0.5mol/l的酸性水溶液调节ph值为2～3，搅拌30min，得到二氧化硅水溶胶；向所述二氧化硅水溶胶中加入导电物质后混合均匀，再加入浓度为0.1～0.3mol/l碱性水溶液调节ph值为7～8，得到二氧化硅凝胶；其中，所述混合溶液ⅰ的质量是导电物质质量的10～20倍即混合溶液ⅰ与导电物质的质量比为(10～20)：1；
39.s3：将s2制得的二氧化硅凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷的复配溶液即疏水改性剂中进行改性；其中，三甲基氯硅烷与正己烷的质量比为1：(10～15)，倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶；
40.s4：将s3得到的碳掺杂二氧化硅气凝胶与fe与陶土质量比为(2～3)：(1～3)：1混合后依次在50℃下加热12h、200℃下加热1h、400℃下加热1h，500℃下1h梯度升温烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
41.作为可选方案，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正己烷中的一种；所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、草酸中的一种；所述碱性水溶液为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述导
电物质为导电碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。
42.本发明还提供了一种根据上述高强度长寿命金属空气电极的制备方法制得的高强度长寿命金属空气电极，高强度长寿命金属空气电极作为金属空气电池中的正极材料。
43.实施例1
44.在16.8g去离子水中加入6g正硅酸四乙酯、48g异丙醇搅拌，常温反应30min；向所述混合溶液中加入0.3mol/l硝酸水溶液，第一次调节ph值为3，继续搅拌60min，得到二氧化硅水溶胶；加入3.7g乙炔黑并混合均匀后加入0.3mol/l碳酸钠溶液，第二次调节ph值为7，继续搅拌30min，得到凝胶；在3.2g三甲基氯硅烷加入44.8g正己烷中配置疏水改性剂溶液，将所得凝胶浸泡其中进行疏水化改性后倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶。将2g碳掺杂二氧化硅气凝胶、1g铁、1g陶土混合后50℃12h，200℃1h，400℃1h，500℃1h进行梯度烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
45.实施例2
46.在10.5g去离子水中加入5g正硅酸四乙酯、30g乙醇搅拌，常温反应30min；向所述混合溶液中加入0.2mol/l盐酸水溶液，第一次调节ph值为2，继续搅拌60min，得到二氧化硅水溶胶；加入3.4g导电碳并混合均匀后加入0.1mol/l氨水溶液，第二次调节ph值为7，继续搅拌30min，得到凝胶；在2.5g三甲基氯硅烷加入50g正己烷中配置疏水改性剂溶液，将所得凝胶浸泡其中进行疏水化改性后倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶。将2g碳掺杂二氧化硅气凝胶、2g铁、1g陶土混合后50℃12h，200℃1h，400℃1h，500℃1h进行梯度烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
47.实施例3
48.在19.6g去离子水中加入7g正硅酸四乙酯、56g正己烷搅拌，常温反应30min；向所述混合溶液中加入0.4mol/l盐酸水溶液，第一次调节ph值为2，继续搅拌60min，得到二氧化硅水溶胶；加入4g碳纳米管并混合均匀后加入0.2mol/l碳酸氢钠溶液，第二次调节ph值为8，继续搅拌30min，得到凝胶；在3g三甲基氯硅烷加入36g正己烷中配置疏水改性剂溶液，将所得凝胶浸泡其中进行疏水化改性后倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶。将2g碳掺杂二氧化硅气凝胶、3g铁、1g陶土混合后50℃12h，200℃1h，400℃1h，500℃1h进行梯度烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
49.实施例4
50.在16.8g去离子水中加入6.6g正硅酸四乙酯、52.8g乙醇搅拌，常温反应30min；向所述混合溶液中加入0.3mol/l草酸水溶液，第一次调节ph值为3，继续搅拌60min，得到二氧化硅水溶胶；加入4.3g石墨烯并混合均匀后加入0.3mol/l碳酸氢钠溶液，第二次调节ph值为7，继续搅拌30min，得到凝胶；在2.8g三甲基氯硅烷加入84g正己烷中配置疏水改性剂溶液，将所得凝胶浸泡其中进行疏水化改性后倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶。将3g碳掺杂二氧化硅气凝胶、1g铁、1g陶土混合后50℃12h，200℃1h，400℃1h，500℃1h进行梯度烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
51.实施例5
52.在15g去离子水中加入8g正硅酸四乙酯、48g正己烷搅拌，常温反应30min；向所述混合溶液中加入0.4mol/l硝酸水溶液，第一次调节ph值为2，继续搅拌60min，得到二氧化硅水溶胶；加入4.5g乙炔黑并混合均匀后加入0.2mol/l氨水溶液，第二次调节ph值为7，继续
搅拌30min，得到凝胶；在2.5g三甲基氯硅烷加入62.5g正己烷中配置疏水改性剂溶液，将所得凝胶浸泡其中进行疏水化改性后倾倒改性液，将疏水改性后的凝胶进行干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶。将3g碳掺杂二氧化硅气凝胶、3g铁、1g陶土混合后50℃12h，200℃1h，400℃1h，500℃1h进行梯度烧制，得到一种高强度长寿命金属空气电极。
53.为了表征所制备的高强度长寿命金属空气电极的性能，对实施例1中所制备的金属空气电极样品进行扫描电镜测试，测试结构如图1所示。由图1可以看出，所制备的金属空气电极所具有高孔隙率，且在放大10万倍仍能观察到该样品孔隙率非常高，表明本发明所提供的正极材料的成功制备。
54.为了表征所制备的高强度长寿命金属空气电极的性能，对实施例1中所制备的金属空气电极样品进行1macm2放电测试，结果如图2所示。由图2可以看出，所制备的金属电极放电时长至300h，与目前空气电极放电时长约为70h相比有很大的提升，表明本发明所提供的正极材料与现有正极材料相比具有更长的寿命。
55.为了表征所制备的高强度长寿命金属空气电极的性能，对实施例1中所制备的金属空气电极样品倍率性能测试，结果如图3所示。由图3可以看出，开路电压为1.43v，在电流密度为0ma cm-2
时增加至5ma cm-2
，从1.43v衰减至1.16v，而当电流密度恢复至0ma cm-2
时，电压仅衰减至1.35v，与初始电压相比降幅较少，表明本发明所制备的正极材料在经过不同倍率放电后仍具有较强的稳定性。
56.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在去离子水中加入正硅酸四乙酯和有机溶剂得到混合溶液ⅰ；s2：向混合溶液ⅰ中加入酸性水溶液调节ph值至第一设定ph值，制得二氧化硅水溶胶；后加入导电物质再加入碱性水溶液调节ph值至第二设定ph值，得到二氧化硅凝胶；s3：将二氧化硅凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷组成的复配溶液中进行疏水改性，后干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶；s4：将碳掺杂二氧化硅气凝胶与铁、陶土混合后梯度升温烧制，制得高强度长寿命金属空气电极。2.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述正硅酸四乙酯和有机溶剂的质量比为1：(6～9)；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正己烷中的一种。3.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述酸性水溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、草酸中的一种；所述碱性水溶液的浓度为0.1～0.3mol/l；所述碱性水溶液为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。4.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述第一设定ph值为2～3；所述第二设定ph值为7～8。5.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述混合溶液ⅰ与导电物质的质量比为(10～20)：1；所述导电物质为导电碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。6.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述三甲基氯硅烷与正己烷的质量比为1：(10～15)。7.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述碳掺杂二氧化硅气凝胶与铁、陶土的质量比为(2～3)：(1～3)：1。8.根据权利要求1所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述梯度升温的过程为：依次在50℃下加热12h、200℃下加热1h、400℃下加热1h，500℃下加热1h。9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的高强度长寿命金属空气电极的制备方法制得的高强度长寿命金属空气电极。10.权利要求9所述的高强度长寿命金属空气电极的应用，其特征在于，所述高强度长寿命金属空气电极作为金属空气电池中的正极材料。

技术总结
本发明公开了一种高强度长寿命金属空气电极及制备方法和应用，属于金属空气电极技术领域。制备方法包括以下步骤：在去离子水中加入正硅酸四乙酯和有机溶剂得到混合溶液Ⅰ；向混合溶液Ⅰ中加入酸性水溶液调节pH值至第一设定pH值，制得二氧化硅水溶胶；后加入导电物质再加入碱性水溶液调节pH值至第二设定pH值，得到二氧化硅凝胶；将二氧化硅凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷组成的复配溶液中进行疏水改性，后干燥，得到碳掺杂二氧化硅气凝胶；将碳掺杂二氧化硅气凝胶与铁、陶土混合后梯度升温烧制，制得高强度长寿命金属空气电极。制得高强度长寿命金属空气电极。


技术研发人员：王晨 郭梦 杨晓武 张康 代方方
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/9