一种氮化碳光催化剂的制备方法和应用

1.本发明涉及光催化剂功能材料技术领域，具体地，涉及一种氮化碳光催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展和工业的进步，水污染正在威胁着人类的健康。含有铬、镉、汞、镍、锌等重金属离子的废水若不经过处理直接排放，经过生物循环进入人类生活，将会导致人类畸形发育、神经紊乱、心血管和肠道疾病等一些健康问题。自1972年honda-fujishima效应发现以来，半导体光催化领域得到了广泛的关注和飞速的发展，这一技术为我们提供了一种理想的能源利用和环境污染治理的方法。光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而达到净化污染物、物质合成和转化等目的。
3.近年来，有机半导体聚合物碳氮化石墨(g-c3n4)具有化学稳定、无毒、易于制备和独特的电子结构等特点，对cr
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、hg
2+
等重金属离子或罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝等多种染料表现出较高的还原性能或氧化性能。单原子催化剂(sac)由于其具有100％原子利用效率、低配位环境、限制效应等性质，在催化领域中引起了极大关注。金属原子锚定的氮化碳可以实现100％的金属原子利用率，从而促进面内电荷的迁移。它作为一种高量子效率的可见光响应光催化剂，是光催化领域理想的备选材料之一，受到研究者的广泛关注。目前的氮化碳光催化剂大多以粉末状态存在，难以回收再利用，在实际应用中循环性能和稳定性较差，阻碍了其在光催化领域的大规模应用。
4.现有技术公开了一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法，该现有技术通过采用煅烧的方式将二维石墨相氮化碳负载在预处理后的碳布上，其石墨相氮化碳包裹在碳布的碳纤维表面，厚度为55～60nm。该现有技术石墨相氮化碳在载体上的负载量较小，光催化效率较低。


技术实现要素：

5.为了解决现有氮化碳光催化剂在载体上的负载量较少、比表面积较小和光催化效率较低的问题，本发明提供了一种氮化碳光催化剂的制备方法。通过铜单原子与氮化碳的氮元素形成共价键，改变氮化碳结构，使得其表面活性位点、接触面积增多，增加铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量，且铜单原子锚定的氮化碳具有独特的花状结构，具有较大的比表面积，进而提高光催化效率。
6.本发明的另一目的在于提供一种氮化碳光催化剂。
7.本发明的又一目的在于提供一种氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.s1、将氮化碳前驱体和铜源混合并分散在载体上；
11.s2、将s1所得载体与氮化碳前驱体和铜源一起煅烧，得到氮化碳光催化剂；
12.步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(12.5～100)：1。
13.其中需要说明的是：
14.在上述制备方法中，步骤s1将氮化碳前驱体和铜源混合物分散在载体上，有助于为后续步骤s2煅烧制备载体上负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂提供更大的接触面积及反应机会。
15.步骤s2中，将步骤s1所得的载体与氮化碳前驱体和铜源一起煅烧，能够使得铜单原子与氮化碳形成cu-n共价键，铜单原子还会造成额外的电荷效应，从而改变氮化碳的电子结构，使得氮化碳的表面活性位点及接触面积增多、氮化碳与载体之间的相互作用力增强，进而促进了铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载，且铜单原子锚定的氮化碳与载体之间的缠结具有一定的稳定性，负载上的铜单原子锚定的氮化碳不易脱落，使得铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量增加。
16.铜源的加入、煅烧温度和煅烧气氛都会给氮化碳的晶体生长及排列方式带来影响，导致铜单原子锚定的氮化碳的晶体形态、尺寸及生长取向等方面出现差异，使得铜单原子锚定的氮化碳具有独特的花状结构，能够增大比表面积。
17.铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量及比表面积的增加，使得其光催化效率也相应提升。
18.本发明步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(12.5～100)：1。通过改变氮化碳前驱体和铜源的摩尔比，控制氮化碳上铜单原子的负载量，进而控制铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量。超过本发明限定范围的铜源加量，会导致铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量减少，从而不利于重铬酸钾的还原。少于本发明限定范围的铜源加量，也会导致铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量减少，从而不利于重铬酸钾的还原。
19.优选地，步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(33.3～62.5)：1。
20.在此条件下，铜单原子能够更好的锚定在氮化碳上，使得铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量增加，从而有利于重铬酸钾的还原。
21.更优选地，步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(45～55)：1。
22.在本发明的具体实施方式中，步骤s1可以为：
23.步骤s11、将载体分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，干燥，再将清洗后的载体浸泡在硝酸中，然后将浸泡后的载体进行干燥处理，随后称重；
24.步骤s12、将氮化碳前驱体和铜源混合物溶解在去离子水中，搅拌得到混合溶液，将经过步骤s11处理后的载体浸泡在混合溶液中；
25.步骤s13、将浸泡的载体取出，和混合液分别干燥。
26.其中，步骤s11中，氮化碳前驱体的用量可以为0.05mol～0.1mol；铜源用量可以为0.0005mol～0.002mol；载体可以分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗15～25min，硝酸的浓度可以为60～65％，清洗后的载体浸泡时间可以为15～24h；
27.步骤s12中，搅拌时间可以为60min，载体两面每面地浸泡时间可以为30min；
28.步骤s13中，载体干燥条件可以为80℃，干燥时间为8h，前驱体混合液干燥条件可以为80℃，干燥时间为8h。
29.在本发明的具体实施方式中，步骤s2可以为：
30.步骤s21、将混合液干燥得到的块状固体研磨成粉末；
31.步骤s22、将在步骤s21中得到的前驱体粉末和在步骤s13中干燥得到载体转移到坩埚中，用粉末将载体完全覆盖，盖上盖子，转移到马弗炉中进行煅烧；
32.步骤s23、取出煅烧后的样品，用无水乙醇超声清洗，再用去离子水清洗、干燥，得到氮化碳光催化剂。
33.其中，步骤s21中，可以用研钵将固体研磨成粉末；
34.步骤s22中，可以先在坩埚下面铺一层在步骤s21中得到的前驱体粉末，再将步骤s13中得到的载体置于前驱体粉末上方，再用步骤s21中得到的前驱体粉末将载体完全覆盖；
35.步骤s23中，无水乙醇可以为20ml，超声时间可以为20min，干燥条件可以为干燥温度60℃，干燥时间为4h。
36.步骤s1中载体为碳布、纺丝布、金属片、陶瓷片中的一种或几种；
37.上述优选地几种载体，其具有一定地多孔性及空间结构，能够使得前驱体渗透在载体的内部孔隙中，这有助于将前驱体溶液均匀地分散在载体内，提供更多的接触面积和反应机会，进而提升氮化碳的负载量。
38.优选地，步骤s1中载体为碳布。
39.碳布具有纤维结构以及耐腐蚀性、柔性和大表面积的特性，使其成为许多纳米材料的的负载基底，能够提供更多的接触面积并解决粉末催化剂难以分离回收的问题。
40.步骤s1中氮化碳前驱体为三聚氰胺、双聚氰胺或尿素中的一种或几种；
41.步骤s1中铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或几种。
42.优选地，步骤s2中煅烧温度为540～560℃。
43.煅烧温度过高会导致氮化碳的结晶度被破坏和氮元素的减少，过低会导致氮化碳结晶不完全。
44.优选地，步骤s2中煅烧时间为3.5～4.5h。
45.煅烧时间过长会导致氮元素的减少，过短会导致结晶度的不完全，三聚氰胺高温热解反应不完全。
46.本发明还保护一种氮化碳光催化剂，该氮化碳光催化剂由上述氮化碳光催化剂的制备方法制备得到。
47.本发明还保护一种上述氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用。
48.光催化处理重金属废水的机理是通过光催化材料吸收光能，半导体光催化材料被激发，价带上的电子会跃迁到导带上，形成光生电子，这些电子具有高的还原活性，并利用这些活性物种对重金属离子进行还原反应，重金属离子被光生电子还原，使其从溶液中沉淀或吸附到光催化材料表面，最终实现重金属离子的去除。
49.优选地，重金属废水为含铬废水。
50.优选地，应用的光照时间为15～90min。
51.光照时间过短，重铬酸钾还原不充分，在90min时，六价铬几乎已经全部被还原，溶液中反应物很少，足以达到预定催化效果。
52.优选地，应用的光源波长为200～800nm。
53.在这个波长范围内，光能量足够高，可以激发电子跃迁，实现还原重铬酸钾的目的。
54.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
55.本发明中铜单原子锚定的氮化碳与不添加铜源的氮化碳相比，其在载体上的负载量得到了提升，达到了88.4mg。在相同条件下光催化还原重金属废水，铜单原子锚定的氮化碳与不添加铜源的氮化碳相比，光催化效率得到了提升，在光照90min后，cr
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的还原比率达到了94％。
附图说明
56.图1为实施例1中碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的x射线衍射图。
57.图2为实施例1中碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的扫描电镜图，放大倍数为1千倍。
58.图3为实施例1中碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的扫描电镜图，放大倍数为5千倍。
59.图4为实施例1中碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的扫描电镜图，放大倍数为2万倍。
60.图5为实施例1中碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜图，和对应区域的元素分布图。
61.图6为实施例6与对比例4光催化还原含铬废水的催化活性图。
具体实施方式
62.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
63.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
64.实施例1
65.一种氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
66.s1、将氮化碳前驱体和铜源混合并分散在载体上；
67.s2、将s1所得载体与氮化碳前驱体和铜源一起煅烧，得到氮化碳光催化剂；
68.步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为50：1。
69.实施例1中，步骤s1、s2具体包括如下步骤：
70.s11、将碳布分别用20ml丙酮、20ml无水乙醇和20ml去离子水清洗20min，放在60℃的干燥箱中干燥2h，再将清洗后的碳布浸泡在20ml硝酸(浓度为65％)中24h，然后将浸泡后的碳布在60℃的干燥箱中干燥2h，随后称重；
71.s12、将0.25g硫酸铜、6.3g三聚氰胺混合物溶解在20ml去离子水中，搅拌1h得到混合溶液，将经过步骤s11处理后的碳布浸泡在混合溶液中，碳布两面均浸泡时间30min；
72.s13、将浸泡的碳布取出，和混合液分别在80℃干燥8h；
73.s21、将混合液干燥得到的块状固体研磨成粉末；
74.s22、先在坩埚下面铺一层在步骤s21中得到的前驱体粉末，再将步骤s13中得到的碳布置于前驱体粉末上方，再用步骤s21中得到的前驱体粉末将碳布完全覆盖，盖上盖子，转移到马弗炉中于550℃煅烧4h；
75.s23、取出煅烧后的样品，用20ml无水乙醇超声清洗20min，再用去离子水清洗，并在60℃下干燥4h，得到氮化碳光催化剂。
76.实施例2
77.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为12.5：1。
78.实施例3
79.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为100：1。
80.实施例4
81.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为33.3：1。
82.实施例5
83.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为62.5：1。
84.实施例6
85.一种氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用，包括如下步骤：
86.将实施例1制备所得的氮化碳光催化剂放置在含铬废水中，在光源波长为540nm，光照时间为90min，ph＝1的条件下，测定其催化效率。
87.对比例1
88.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中不加入铜源。
89.对比例2
90.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为6.25：1。
91.对比例3
92.一种氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为200：1。
93.对比例4
94.一种氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用，与实施例6的不同之处在于：所用氮化碳光催化剂由对比例1制备得到。
95.试验例性能测定
96.(1)氮化碳在碳布上的负载量的测定。
97.通过碳布上负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的重量与初始的碳布重量之差获得。
98.(2)氮化碳光催化剂的催化效率测定。
99.η＝1-c
t
/c0100.其中η为催化效率，c
t
为原液中六价铬的浓度，c0为光催化后六价铬的浓度。光催化效率越高，说明材料的光催化性能越好。
101.图1为实施例1碳布负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂材料的x射线衍射图。从
图1可以看出，负载前后(002)晶面处峰的位置没有发生偏移，说明负载在碳布上后铜单原子锚定的氮化碳结构没有发生改变。其余实施例与实施例1结果相当。
102.图2～图4为实施例1碳布负载铜单原子锚定的氮化碳分别在1千放大倍数、5千放大倍数和2万放大倍数下的扫描电镜图。从图2可以看出，铜单原子锚定的氮化碳呈花状结构，且大量负载在碳布的表面，从图3可以看出这些花状结构的铜原子锚定的氮化碳直径为5～10μm，从图4可以看出这些铜单原子锚定的氮化碳无规律的聚合在一起，其余实施例与实施例1结果相当。
103.图5表明实施例1材料中的铜元素在氮化碳中分布的很均匀，没有形成团簇结构，其余实施例与实施例1结果相当。
104.图6为实例6和对比例4光催化还原重铬酸钾的性能图，从图中可以明显看出铜单原子锚定的氮化碳光催化剂对重铬酸钾的还原性能明显高于没有添加铜源的纯氮化碳光催化剂对重铬酸钾的还原性能。
105.实施例1～5、对比例1～3的氮化碳光催化剂中，铜单原子锚定的氮化碳在碳布上的负载量如下表1所示：
106.表1氮化碳光催化剂中铜单原子锚定的氮化碳负载量(mg)
107.实施例铜单原子锚定的氮化碳负载量实施例188.4实施例248.5实施例355.2实施例458.3实施例565.4对比例142.4对比例226.2对比例338.7
108.实施例6、对比例4的碳布上负载铜单原子锚定的氮化碳光催化剂的催化效率如下表2所示：
109.表2氮化碳光催化剂的催化效率(％)
110.时间(min)0153045607590实施例60396777869194对比例40223444546370
111.其余实施例2～5所制备的氮化碳光催化剂，在催化含铬重金属废水时，光催化效果与实施例6相当。
112.从表1可以得知，在一定范围内铜源的加入会使得铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量增加。从实施例1～5、对比例2～3中可知，在氮化碳前驱体与铜源的摩尔比为(12.5～100)：1的条件下，随着氮化碳前驱体与铜源的摩尔比的增加，铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量呈现先上升后下降的趋势。实施例1与对比例1的数据结果表明，当氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为50：1时，相较于不添加铜源的，其铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量提升了108.5％，达到了88.4mg。
113.实施例6和对比例4分别是将实施例1与对比例1所制备的铜单原子锚定的氮化碳
光催化剂和氮化碳光催化剂应用于催化还原含铬重金属废水的催化活性图。从表2中可以得知，铜单原子锚定的氮化碳负载在载体上能够提升氮化碳的光催化效率，在90min时，其还原比率达到94％，相较于对比例4不添加铜源的氮化碳光催化剂，其催化效率提升了24％，说明铜单原子的引入有利于光催化还原性能的提升。
114.从上述数据可以看出，本发明通过加入铜源制备铜单原子锚定的氮化碳，增大了铜单原子锚定的氮化碳在载体上的负载量，且由于铜单原子锚定的氮化碳具有花状结构，使得其比表面积增大，在光催化重金属废水中具有优异的光催化效率，同时回收方便，解决了氮化碳粉末难以分离回收的问题。
115.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将氮化碳前驱体和铜源混合并分散在载体上；s2、将s1所得载体与氮化碳前驱体和铜源一起煅烧，得到氮化碳光催化剂；所述步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(12.5～100)：1。2.如权利要求1所述氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(33.3～62.5)：1。3.如权利要求1所述氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(45～55)：1。4.如权利要求1所述氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中煅烧温度为540～560℃。5.如权利要求1所述氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中煅烧时间为3.5～4.5h。6.一种由权利要求1～5所述方法制备得到的氮化碳光催化剂。7.一种权利要求6所述氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用。8.如权利要求7所述氮化碳光催化剂在光催化重金属废水中的应用，其特征在于，所述重金属废水为含铬废水。9.如权利要求7所述氮化碳光催化剂在光催化含铬废水中的应用，其特征在于，所述应用的光照时间为15～90min。10.如权利要求7所述氮化碳光催化剂在光催化含铬废水中的应用，其特征在于，所述应用的光源波长为200～800nm。

技术总结
本发明公开了一种氮化碳光催化剂的制备方法和应用，具体涉及光催化剂功能材料技术领域。一种氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将氮化碳前驱体和铜源混合并分散在载体上；S2、将S1所得载体与氮化碳前驱体和铜源一起煅烧，得到氮化碳光催化剂；步骤S1中氮化碳前驱体和铜源的摩尔比为(12.5～100)：1。铜单原子与氮化碳的氮元素形成共价键，改变氮化碳结构，使得其表面活性位点、接触面积增多，增加氮化碳在载体上的负载量，且铜单原子锚定的氮化碳具有独特的花状结构，具有较大的比表面积，进而提高光催化效率。进而提高光催化效率。进而提高光催化效率。


技术研发人员：洪创斌 王文广 李恒超 简思源
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/9