一种质子导体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种质子导体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.离聚物作为质子传递的载体是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)催化层的关键组成部分。但是较高的含量会导致较多的催化剂活性位点覆盖，增加氧气传质阻力，离聚物中磺酸基团与pt催化活性位点接触会对毒化催化剂活性位点，造成pemfc性能降低；而较低的含量会降低催化层的离子电导率，使得质子的传输变得困难，同样会降低pemfc性能。
3.cn114899419a公开了一种改善燃料电池催化层质子传导的制备方法，其通过催化剂浆料和离聚物分散液交替喷涂的方式形成连续离聚物网络，但交替喷涂催化剂浆料和离聚物溶液极易造成催化剂颗粒表面无离聚物覆盖造成催化剂质子导率较低无法充分发挥其催化活性，而连续的离聚物层厚度及孔隙率无法有效控制，容易形成连续膜状结构造成氧气传输阻力增大，从而使得燃料电池性能降低。
4.cn114171748a公开了一种形成离聚物网络的燃料电池催化剂浆料及其制备方法，其通过使用短侧链全氟磺酸离聚物，将催化剂浆料加入离聚物溶液中，随后进行喷涂，无法有效控制催化剂表面所覆盖的离聚物层厚度，离聚物之间仍有大面积粘连，因而无法形成疏松多孔的网络状结构从而解决离聚物过度覆盖氧气传质阻力增大的问题，且离聚物中磺酸基团与催化剂中pt接触毒化问题仍未解决。
5.上述方案所述用于质子传导的材料存在有质子导率低或催化活性位点毒化的问题，限制了其在实际中的应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种质子导体及其制备方法和应用，本发明所述质子导体具备媲美离聚物的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化，所述质子导体的三维网络状结构可以构建丰富的介孔结构和气体传输通路，提高质子导体的质子导率。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种质子导体，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为a
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，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～3，y为1～3，m为1～4，n为1～4，所述质子导体为三维网络状结构。
9.本发明所述质子导体具有较高的质子导率，将所述质子导体添加到pemfc催化层中，可以拥有与添加离聚物的催化层相媲美的优异质子导率，其特有的三维导电网络可以减少甚至替代传统离聚物在pemfc催化层中的使用，并且解决离聚物过量使用造成的氧气传质阻力增大以及对催化剂活性位点的毒化问题。
10.优选地，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，所述稀土金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。
13.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述质子导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14.(1)将可溶性a盐和可溶性b盐与有机溶剂混合，调节ph进行微波加热反应，得到复合金属氧化物(a
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om)；
15.(2)将所述复合金属氧化物、溶剂、交联剂和引发剂混合得到复合金属氧化物凝胶，对所述复合金属氧化物凝胶进行冻干处理，得到气凝胶，对所述气凝胶进行热解处理，得到三维网络状复合金属氧化物；
16.(3)对所述三维网络状复合金属氧化物进行外加电场嵌氢处理，得到所述质子导体。
17.优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇。
18.优选地，步骤(1)所述ph为11.5～12.5，例如：11.5、11.8、12、12.2或12.5等。
19.优选地，步骤(1)所述微波加热反应的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
20.优选地，步骤(1)所述微波加热反应的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。
21.优选地，步骤(1)所述微波加热反应后进行抽滤处理。
22.优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。
23.优选地，所述交联剂包括聚乙烯醇溶液。
24.优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液。
25.优选地，步骤(2)所述热解处理的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或800℃等，优选为350～450℃。
26.优选地，所述热解处理的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h或6h等，优选为1.5～2.5h。
27.优选地，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：
28.以所述三维网络状复合金属氧化物(a
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om)作为第一电极，将所述第一电极与第二电极间隔浸入离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通电反应后得到所述质子导体。
29.本发明所述外加电场嵌氢处理的过程中，通电后在电场的作用下离子液体中带正电的氢离子将会向着第一电极方向移动，聚集在三维网络状a
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om的表面，并嵌入其中从而获得含氢的三维网络状a
xbyomhn
质子导体。
30.优选地，所述离子液体包含氢离子和氧离子。
31.优选地，所述离子液体包括deme-tfsi型离子液体。
32.优选地，所述第二电极包括平行板电极、棒状电极或金属网电极中的任意一种或至少两种的组合。
33.优选地，所述通电的电流为2～3a，例如：2a、2.2a、2.5a、2.8a或3a等。
34.第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第一方面所述的质子导体。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明所述质子导体极高的质子导率可以有效进行质子传导，而且由于其独特的三维网络状结构不仅不会覆盖催化剂活性位点造成催化剂毒化，而且丰富的孔隙结构可以极大降低氧气传质阻力，更好的发挥催化剂的催化活性，解决了传统离聚物覆盖催化剂表面造成催化剂毒化以及氧气传质阻力增大的问题。
37.(2)本发明所述燃料电池质子导体具有较高质子导率可达0.11s/cm以上，可媲美现有离聚物，得益于自身高质子导率，以本发明所述质子导体替换传统离聚物所制备燃料电池其单电池性能1a/cm2电流密度下电压可达0.732v优于传统离聚物燃料电池0.701v，展现了良好的应用前景。
附图说明
38.图1是本发明实施例1所述质子导体的微观形貌结构表征图。
39.图2是本发明实施例1所述质子导体与对比例1所述质子导体的阻抗对比图。
40.图3是本发明实施例1所述质子导体与对比例1所述质子导体的极化性能对比图。
具体实施方式
41.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种质子导体，所述质子导体通过如下方法制得：
44.(1)将氯化锶和氯化钴按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为12后在氮气气氛下、110℃进行微波加热反应30min后，得到复合金属氧化物srcoo3；
45.(2)将srcoo3溶液、聚乙烯溶液和过硫酸钾混合，得到srcoo3水凝胶，对所述水凝胶进行冷冻干燥除去水凝胶中水分得到三维网络状srcoo3气凝胶，将所述气凝胶置于管式炉中在空气气氛中400℃下热解2h得到三维网络状srcoo3；
46.(3)以所述三维网络状复合金属氧化物作为第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通2.5a电得到所述质子导体，所述质子导体的化学式为srcoo3h，所述质子导体的微观形貌结构表征图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述质子导体具有致密的三维网络及丰富的介孔结构。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种质子导体，所述质子导体通过如下方法制得：
49.(1)将硝酸锶和硝酸钴按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为11.5后在氮气气氛下、100℃进行微波加热反应40min后，得到复合金属氧化物srcoo3；
50.(2)将srcoo3溶液、聚乙烯溶液和n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到srcoo3水凝胶，对所述水凝胶进行冷冻干燥除去水凝胶中水分得到三维网络状srcoo3气凝胶，将所述气凝胶置于管式炉中在空气气氛中350℃下热解2.5h得到三维网络状srcoo3；
51.(3)以所述三维网络状复合金属氧化物作为第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通2a电得到所述质子导体，所述质子导体的化学式为srcoo3h。
52.实施例3
53.本实施例提供了一种质子导体，所述质子导体通过如下方法制得：
54.(1)将氯化铈和硝酸铁按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为12.5后在氮气气氛下、120℃进行微波加热反应20min后，得到复合金属氧化物cefeo5；
55.(2)将cefeo5溶液、聚乙烯溶液和过硫酸钾混合，得到cefeo5水凝胶，对所述水凝胶进行冷冻干燥除去水凝胶中水分得到三维网络状cefeo5气凝胶，将所述气凝胶置于管式炉中在空气气氛中350℃下热解1.5h得到三维网络状cefeo5；
56.(3)以所述三维网络状复合金属氧化物作为第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通3a电得到所述质子导体，所述质子导体的化学式为cefeo5h2。
57.实施例4
58.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热解的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
59.实施例5
60.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热解的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
61.对比例1
62.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)步骤，直接对复合金属氧化物进行外加电场嵌氢处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
63.对比例2
64.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(3)步骤，其他条件与参数与实施例1完全相同。
65.性能测试：
66.①
对实施例和对比例制得质子导体进行测试，质子导率测试详见gb/t
67.20042.3-2009第5部分，质子传导率测试，测试结果如表1所示：
68.表1
[0069] 质子导率(s/cm)实施例10.13实施例20.11实施例30.12实施例40.12实施例50.11对比例10.08对比例20.06
[0070]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述质子导体的质子导率可达0.11s/cm以上。
[0071]
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述质子导体的制备过程中，步骤(2)所述热解的温度会影响其性能，将热解的温度控制在350～450℃，制得质子导体的性能较好，若热解温度过低，其成核结晶过程未完全，质子导率较低，若热解温度过高，造成晶体过度长大甚至发生团聚现象，同样会造成质子导率下降。
[0072]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明将复合金属氧化物制成凝胶后热解得到具有三维网络结构的复合金属氧化物，可以构建丰富的介孔结构和气体传输通路，进而提高材料的质子导率。
[0073]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述外加电场嵌氢处理的过程中，通电后在电场的作用下离子液体中带正电的氢离子将会向着第一电极方向移动，聚集在三维网络状a
xby
om的表面，并嵌入其中从而获得含氢的三维网络状a
xbyomhn
质子导体，使其具备媲美离聚物的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化。
[0074]
②
将实施例1制得质子导体作为催化层中质子导体制备膜电极与常用离聚物杜邦dfpsa-2079作为质子导体所制备的膜电极进行单电池性能对比。
[0075]
首先进行膜电极制备，所用浆料配方如下：取一定量jm 60％ pt/c催化剂分散于异丙醇、水的混合溶液中，其中醇水比为15:1、固含量0.01，分别向两份浆料中加入相同质量的三维网络状srcoo3h质子导体和杜邦dfpsa-2079离聚物，使得浆料的i/c比为0.75，随后将两者在细胞超声粉碎机中超声粉碎40min后，使用超声喷涂机将混合均匀的催化剂浆料喷涂于质子交换膜表面得到制备好的ccm记为srcoo3h，dfpsa-2079，其对应pt载量分别为0.461mg/cm2、0.463mg/cm2。随后将上述膜电极组装成单电池对其阻抗进行分析，结果如图2所示，从图中可以看出以三维网络状srcoo3h质子导体替代传统离聚物后燃料电池阻抗并没有明显增大证明三维网络状srcoo3h质子导体具有媲美传统离聚物的质子导率。
[0076]
对两者进行单电池极化性能分析，结果如图3所示，从图中可以看出以三维网络状srcoo3h质子导体制备的燃料电池在1a/cm2电流密度下其电压可达0.732v，而相同条件下使用传统离聚物的膜电极样品在1a/cm2电流密度下其电压仅为0.701v，三维网络状srcoo3h质子导体所制备的燃料电池比传统离聚物制备的燃料电池极化性能显著提高，这进一步证明三维网络状srcoo3h质子导体极高的质子导率可以有效进行质子传导，而且由于其独特的三维网络状结构不仅不会覆盖催化剂活性位点造成催化剂毒化，而且丰富的孔隙结构可以极大降低氧气传质阻力，更好的发挥催化剂的催化活性，解决了传统离聚物覆盖催化剂表面造成催化剂毒化以及氧气传质阻力增大的问题。
[0077]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种质子导体，其特征在于，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为a
x
b
y
o
m
h
n
，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～3，y为1～3，m为1～4，n为1～4，所述质子导体为三维网络状结构。2.如权利要求1所述的质子导体，其特征在于，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述稀土金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的质子导体，其特征在于，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1-3任一项所述质子导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性a盐和可溶性b盐与有机溶剂混合，调节ph进行微波加热反应，得到复合金属氧化物；(2)将所述复合金属氧化物、溶剂、交联剂和引发剂混合得到复合金属氧化物凝胶，对所述复合金属氧化物凝胶进行冻干处理，得到气凝胶，对所述气凝胶进行热解处理，得到三维网络状复合金属氧化物；(3)对所述三维网络状复合金属氧化物进行外加电场嵌氢处理，得到所述质子导体。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇；优选地，步骤(1)所述ph为11.5～12.5；优选地，步骤(1)所述微波加热反应的温度为100～120℃；优选地，步骤(1)所述微波加热反应的时间为20～40min；优选地，步骤(1)所述微波加热反应后进行抽滤处理。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括水；优选地，所述交联剂包括聚乙烯醇溶液；优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液。7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解处理的温度为200～800℃，优选为350～450℃；优选地，所述热解处理的时间为1～6h，优选为1.5～2.5h。8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：以所述三维网络状复合金属氧化物作为第一电极，将所述第一电极与第二电极间隔浸入离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通电反应后得到所述质子导体。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包含氢离子和氧离子；优选地，所述离子液体包括deme-tfsi型离子液体；优选地，所述第二电极包括平行板电极、棒状电极或金属网电极中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述通电的电流为2～3a。10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求1-3任一项所述的质子
导体。

技术总结
本发明提供了一种质子导体及其制备方法和应用，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为A


技术研发人员：沈雪松 修陆洋 赵卿
受保护的技术使用者：山东国创燃料电池技术创新中心有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/9