树脂组合物、光纤、光纤的制造方法、光纤带、以及光纤缆线与流程

1.本公开涉及光纤的初级被覆用的树脂组合物、光纤、及光纤的制造方法、光纤带、以及光纤缆线。
2.本技术要求基于2021年2月4日提出的日本技术第2021-016587号的优先权，并且援引了所述日本技术中所记载的全部记载内容。


背景技术：

3.近年来，在数据中心(data center)用途中，对提高了光纤的填充密度的高密度缆线的需求提高。通常，光纤具备用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。被覆树脂层例如由与玻璃纤维接触的初级树脂层和形成在初级树脂层的外层的次级树脂层这2层构成。当光纤的填充密度变高时，会对光纤施加外力(侧压)，微弯损耗容易增大。为了提高光纤的耐微弯特性，已知有降低初级树脂层的杨氏模量和提高次级树脂层的杨氏模量。例如，在专利文献1～5中记载了含有作为多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的初级被覆用的树脂组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009-197163号公报
7.专利文献2：日本特开2012-111674号公报
8.专利文献3：日本特开2013-136783号公报
9.专利文献4：日本特表2013-501125号公报
10.专利文献5：日本特开2014-114208号公报


技术实现要素：

11.本公开的一个方式涉及的光纤的初级被覆用的树脂组合物含有：光聚合性化合物，其包含含有数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合引发剂。
附图说明
12.[图1]图1是示出本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。
[0013]
[图2]图2是示出一个实施方式涉及的光纤带的示意性剖面图。
[0014]
[图3]图3是示出一个实施方式涉及的光纤带的示意性剖面图。
[0015]
[图4]图4是示出一个实施方式涉及的光纤带的外观的平面图。
[0016]
[图5]图5是示出一个实施方式涉及的光纤缆线的示意性剖面图。
[0017]
[图6]图6是示出一个实施方式涉及的光纤缆线的示意性剖面图。
具体实施方式
[0018]
[本公开所要解决的课题]
[0019]
初级被覆用的树脂组合物随着杨氏模量降低，断裂强度也倾向于降低，在初级树脂层中会产生缺陷(空隙)，特别是在低温下容易导致传输损耗的增加。
[0020]
本公开的目的在于提供兼具低杨氏模量和高断裂强度的能够形成适合于光纤的初级被覆的树脂层的树脂组合物、以及耐微弯特性和低温特性优异的光纤。
[0021]
[本公开的效果]
[0022]
根据本公开，可以提供兼具低杨氏模量和高断裂强度的能够形成适合于光纤的初级被覆的树脂层的树脂组合物、以及耐微弯特性和低温特性优异的光纤。
[0023]
[本公开的实施方式的说明]
[0024]
首先，列举本公开的实施方式的内容并进行说明。本公开的一个方式涉及的光纤的初级被覆用树脂组合物含有：光聚合性化合物，其包含含有数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)；以及光聚合引发剂。
[0025]
这样的树脂组合物可以兼具低杨氏模量和高断裂强度、不会产生初级树脂层内的缺陷，因此能够形成适合于光纤的初级被覆的树脂层，能够提高光纤的耐微弯特性和低温特性。
[0026]
从提高玻璃纤维与初级树脂层的密合力的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以进一步包含数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及含异氰酸酯基的硅烷化合物的反应产物。
[0027]
从进一步提高初级树脂层的断裂强度来看，光聚合性化合物可以进一步包含作为数均分子量为2000以上20000以下的聚丙烯多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)。
[0028]
从容易调整初级树脂层的杨氏模量来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)中使用的聚丙烯多元醇的数均分子量可以为6000以上20000以下。
[0029]
从进一步提高初级树脂层的断裂强度来看，可以进一步包含含有聚氧化亚烷基单烷基醚、二异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；或聚氧化亚烷基单烷基醚与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)。
[0030]
从调整为适合于初级树脂层的杨氏模量来看，聚氧化亚烷基单烷基醚的数均分子量可以为2000以上10000以下。
[0031]
本公开的一个方式涉及的光纤具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，初级树脂层包含上述树脂组合物的固化产物。这样的光纤不会产生初级树脂层的缺陷，从而耐微弯特性和低温特性优异。
[0032]
本公开的一个方式涉及的光纤的制造方法包括：将上述树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。由此，能够制作耐微弯特性和低温特性优异的光纤。
[0033]
本公开的一个方式涉及的光纤带并列有多条上述光纤、且被带用树脂被覆。这样的光纤带的耐微弯特性和低温特性优异，能够高密度地填充在光纤缆线内。
[0034]
本公开的一个方式涉及的光纤缆线在缆线内容纳有上述光纤带。本公开涉及的光纤缆线也可以是在缆线内容纳有多条上述光纤的方式。具备本实施方式涉及的光纤或光纤带的光纤缆线的耐微弯特性和低温特性优异。
[0035]
[本公开的实施方式的详细情况]
[0036]
根据需要参照附图对本实施方式涉及的树脂组合物和光纤的具体例进行说明。需要说明的是，本公开不限于这些示例，而是由权利要求书所表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。在以下的说明中，在附图的说明中对相同的要素标注相同的符号，并且省略重复的说明。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯，对于(甲基)丙烯酰基等其他类似表述也是同样的。
[0037]
(树脂组合物)
[0038]
本实施方式涉及的树脂组合物含有：光聚合性化合物，其包含含有数均分子量(mn)为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)；以及光聚合引发剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)具有来自mn为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇的氧化亚丙基链和来自含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基。通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，可以兼具初级树脂层的低杨氏模量和高断裂强度。
[0039]
从将初级树脂层的杨氏模量与断裂强度的平衡调整为适当的范围的观点来看，构成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的聚丙烯多元醇的mn可以为9000以上19500以下、10000以上19000以下、或11000以上18500以下。
[0040]
聚丙烯多元醇可以是具有2个羟基的2官能的聚丙烯多元醇(聚丙二醇)，也可以是具有3个羟基的3官能的聚丙烯多元醇(聚氧化亚丙基三醇)，也可以是聚丙二醇和聚氧化亚丙基三醇的混合物。
[0041]
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯、以及异氰酸1,1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙酯。从反应性的观点来看，优选为异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯。
[0042]
从提高玻璃纤维与初级树脂层的密合力的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以进一步包含mn为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及含异氰酸酯基的硅烷化合物的反应产物。即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)除了氧化亚丙基链和(甲基)丙烯酰基以外，还可以具有来自含异氰酸酯基的硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基。
[0043]
作为含异氰酸酯基的硅烷化合物，例如可以列举出：异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯和异氰酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
[0044]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)通过使聚丙烯多元醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及根据需要的含异氰酸酯基的硅烷化合物反应而得到。
[0045]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以包含由下式(1)～(3)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。在式(1)～(3)中，ai表示含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的残基，u表示氨基甲酸酯键，po表示聚丙烯多元醇的残基，oh表示羟基，sc表示含异氰酸酯基的硅烷化合物的残基。
[0046]
ai-u-po-u-ai(1)
[0047]
ai-u-po-oh(2)
[0048]
ai-u-po-sc(3)
[0049]
在制备氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)时，在不添加含异氰酸酯基的硅烷化合物时，生成由(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或由(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和由(2)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0050]
聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应时的nco与oh的摩尔比(nco/oh)优选为0.4以上1.1以下、更优选为0.5以上1.0以下。聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的硅烷化合物反应时的nco与oh的摩尔比(nco/oh)优选为0.01以上0.5以下、更优选为0.03以上0.3以下。
[0051]
从获得适合于初级树脂层的杨氏模量的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的mn可以为10000以上50000以下、12000以上40000以下、或14000以上30000以下。本实施方式涉及的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的mn可以通过gpc(凝胶渗透色谱)法进行测定。
[0052]
从容易提高初级树脂层的断裂强度来看，光聚合性化合物可以包含作为mn为2000以上20000以下的聚丙烯多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)具有来自mn为2000以上20000以下的聚丙烯多元醇的氧化亚丙基链和来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基。
[0053]
从进一步提高初级树脂层的断裂强度的观点来看，构成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)的聚丙烯多元醇的mn可以为6000以上20000以下、8000以上19000以下、或10000以上18500以下。从容易调整初级树脂层的杨氏模量和断裂强度来看，作为聚丙烯多元醇，优选使用聚丙二醇。
[0054]
作为二异氰酸酯，例如可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
[0055]
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-o-苯基苯酚丙酯、丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。从反应性的观点来看，优选为丙烯酸2-羟乙酯。
[0056]
作为制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)的方法，例如可以列举出：使聚丙烯多元醇与二异氰酸酯反应，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后与聚丙烯多元醇反应的方法；使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚丙烯多元醇和二异氰酸酯同时反应的方法。
[0057]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)可以包含由下式(4)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在式(4)中，ah表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯的残基，u表示氨基甲酸酯键，i表示二异氰酸酯的残基，po表示聚丙烯多元醇的残基，n为1以上的整数。
[0058]
ah-(u-i-u-po)n-u-i-u-ah(4)
[0059]
氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)中有时包含作为副产物的由下式(5)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0060]
ah-u-i-u-ah(5)
[0061]
聚丙二醇与二异氰酸酯反应时的nco与oh的摩尔比(nco/oh)优选为1.1以上4.0以下、更优选为1.2以上3.5以下、进一步优选为1.4以上3.0以下。
[0062]
从获得适合于初级树脂层的杨氏模量的观点来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)的mn可以为10000以上50000以下、15000以上45000以下、或20000以上40000以下。
[0063]
从容易提高断裂强度来看，光聚合性化合物可以包含作为聚氧化亚烷基单烷基醚、二异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；或作为聚氧化亚烷基单烷基醚与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)是具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0064]
作为聚氧化亚烷基单烷基醚、二异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c1)可以由下式(6)表示。在式(6)中，ah表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯的残基，u表示氨基甲酸酯键，i表示二异氰酸酯的残基，p1表示聚氧化亚烷基单烷基醚的残基。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c1)具有来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基和来自聚氧化亚烷基单烷基醚的烷氧基。
[0065]
ah-u-i-u-p1(6)
[0066]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c1)的合成方法，例如可以列举出：使聚氧化亚烷基单烷基醚与二异氰酸酯反应，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后与聚氧化亚烷基单烷基醚反应的方法；使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚氧化亚烷基单烷基醚和二异氰酸酯同时反应的方法。
[0067]
作为聚氧化亚烷基单烷基醚与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c2)可以由下式(7)表示。在式(7)中，ai表示含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的残基，u表示氨基甲酸酯键，p1表示聚氧化亚烷基单烷基醚的残基。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c2)具有来自含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基和来自聚氧化亚烷基单烷基醚的烷氧基。
[0068]
ai-u-p1(7)
[0069]
聚氧化亚烷基单烷基醚是具有氧化亚烷基、烷氧基以及羟基的化合物。作为本实施方式涉及的聚氧化亚烷基单烷基醚，例如可以列举出：聚氧化亚乙基油基醚、聚氧化亚乙基十二烷基醚、聚氧化亚乙基十六烷基醚、聚氧化亚乙基十八烷基醚、聚氧化亚乙基烷基(c
12
～c
14
)醚、聚氧化亚乙基十三烷基醚、聚氧化亚乙基十四烷基醚、聚氧化亚乙基异十八烷基醚、聚氧化亚乙基辛基十二烷基醚、聚氧化亚乙基胆固醇醚、聚氧化亚丙基丁基醚、聚氧化亚丙基十四烷基醚、聚氧化亚丙基十六烷基醚、聚氧化亚丙基十八烷基醚、聚氧化亚丙基羊毛醇醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基丁基醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基十二烷基醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基十六烷基醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基十八烷基醚以及聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基癸基十四烷基醚。
[0070]
从初级树脂组合物的相容性的观点来看，聚氧化亚烷基单烷基醚优选为聚氧化亚丙基单丁基醚。
[0071]
从获得适合于初级树脂层的杨氏模量的观点来看，聚氧化亚烷基单烷基醚的数均分子量优选为2000以上10000以下、可以为2100以上或2200以上、可以为8000以下或7000以下。
[0072]
聚丙烯多元醇和聚氧化亚烷基单烷基醚的mn可以根据jis k0070测定oh值，并根据下式进行计算。聚丙烯多元醇的官能团数为2或3，聚氧化亚烷基单烷基醚的官能团数为1。
[0073]
mn＝56.1
×
官能团数
×
1000/羟值
[0074]
从容易提高初级树脂层的断裂强度来看，聚氧化亚烷基单烷基醚可以包含分子量为50000以上的高分子量成分，从而具有在高分子量侧具有尾部(tail)的非对称的分子量分布。作为这样的聚氧化亚烷基单烷基醚，例如可以列举出：日油株式会社制造的商品名“acrobute mb-90”和“acrobute mb-52”。分子量为50000以上的高分子量成分的有无可以通过凝胶渗透色谱(gpc)的测定来确认。高分子量成分的分子量可以为100000以上1000000以下。
[0075]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)的mn可以为4000以上20000以下、5000以上18000以下、或6000以上15000以下。
[0076]
作为合成本实施方式涉及的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时的催化剂，使用有机锡化合物或胺化合物。作为有机锡化合物，例如可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡以及氧化二丁基锡。从易得性或催化剂性能的观点来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
[0077]
从调整初级树脂层的杨氏模量的观点来看，以树脂组合物的总量100质量份为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的含量优选为10质量份以上90质量份以下、更优选为15质量份以上85质量份以下、进一步优选为20质量份以上80质量份以下。
[0078]
以树脂组合物的总量100质量份为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)的含量优选为0质量份以上50质量份以下、更优选为5质量份以上45质量份以下、进一步优选为10质量份以上40质量份以下。
[0079]
以树脂组合物的总量100质量份为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)的含量优选为0质量份以上50质量份以下、更优选为5质量份以上45质量份以下、进一步优选为10质量份以上40质量份以下。
[0080]
以树脂组合物的总量为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c)的合计含量可以为50质量份以上90质量份以下。
[0081]
光聚合性化合物可以进一步包含不具有氨基甲酸酯键的光聚合性化合物(以下，称为“单体”)。作为单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基化合物以及(甲基)丙烯酰胺化合物。单体可以是具有1个光聚合性的乙烯性不饱和基团的单官能单体，也可以是具有2个以上的乙烯性不饱和基团的多官能单体。单体也可以2种以上混合使用。
[0082]
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己
酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、以及ω-羧基-聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
[0083]
作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚f的eo加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚f的po加成物二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等3官能以上的单体。
[0084]
通过使光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯，可以调整树脂层的杨氏模量。以树脂组合物的总量100质量份为基准，(甲基)丙烯酸酯的含量可以为1质量份以上50质量份以下、3质量份以上45质量份以下、或5质量份以上40质量份以下。
[0085]
作为n-乙烯基化合物，例如可以列举出：n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲基噁唑烷酮、n-乙烯基咪唑以及n-乙烯基-n-甲基乙酰胺。
[0086]
通过使光聚合性化合物包含n-乙烯基化合物，可以进一步提高树脂组合物的固化速度。以树脂组合物的总量100质量份为基准，n-乙烯基化合物的含量可以为1质量份以上30质量份以下、2质量份以上20质量份以下、或5质量份以上15质量份以下。
[0087]
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可以列举出：二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺/氯甲
烷盐、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺。
[0088]
通过使光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酰胺化合物，可以进一步提高树脂组合物的固化速度。以树脂组合物的总量100质量份为基准，(甲基)丙烯酰胺化合物的含量可以为1质量份以上30质量份以下、2质量份以上20质量份以下、或3质量份以上15质量份以下。
[0089]
光聚合引发剂可以从公知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可以列举出：1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184，igm resins公司制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(omnirad 651，igm resins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo，igm resins公司制)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯(omnirad tpo-l，igm resins公司制)、2-苄基-2-二甲氨基-4
’‑
吗啉基苯丁酮(omnirad 369，igm resins公司制)、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(omnirad 379，igm resins公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad 819，igm resins公司制)以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(omnirad 907，igm resins公司制)。
[0090]
光聚合引发剂可以2种以上混合使用。从树脂组合物的快速固化性优异来看，光聚合引发剂优选包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0091]
以树脂组合物的总量为基准，光聚合引发剂的含量优选为0.2质量份以上5质量份以下、更优选为0.3质量份以上4质量份以下、进一步优选为0.4质量份以上3质量份以下。
[0092]
本实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步含有光致酸产生剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
[0093]
作为光致酸产生剂，可以使用具有a
+
b-结构的鎓盐。作为光致酸产生剂，例如可以列举出：cpi-100p、101a、110p、200k、210s、310b、410s(san-apro株式会社制)、omnicat 270、290(igm resins公司制)等锍盐；cpi-ik-1(san-apro株式会社制)、omnicat 250(igm resins公司制)、wpi-113、116、124、169、170(fujifilm wako pure chemical corporation制)等碘鎓盐。
[0094]
作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0095]
从涂布性的观点来看，本实施方式涉及的树脂组合物在25℃的粘度优选为0.5pa
·
s以上20pa
·
s以下、更优选为0.8pa
·
s以上18pa
·
s以下、进一步优选为1.0pa
·s以上15pa
·
s以下。树脂组合物在25℃的粘度可以通过使用b型粘度计(brook field公司制造的“数字式粘度计dv-ii”)，在主轴：no.18、转速10rpm的条件下进行测定。
[0096]
本实施方式涉及的树脂组合物可以兼具低杨氏模量和高断裂强度，不会产生初级树脂层内的缺陷，因此可以形成适合于光纤的初级被覆的树脂层。
[0097]
(光纤)
[0098]
图1是示出本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：含有芯部11和包层12的玻璃纤维13、以及设置在玻璃纤维13的外周且含有初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
[0099]
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英玻璃或纯石英玻璃，包层12可以使用纯石英玻璃或添加有氟的石英玻璃。
[0100]
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(d2)为100μm至125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(d1)为7μm至15μm左右。被覆树脂层16的厚度通常为22μm至70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至50μm左右。
[0101]
在玻璃纤维13的外径为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为60μm以上70μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为245μm至265μm左右。
[0102]
在玻璃纤维13的外径为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为20μm以上48μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为8μm至38μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为165μm至221μm左右。
[0103]
在玻璃纤维13的外径为100μm左右、且被覆树脂层16的厚度为22μm以上37μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至32μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为144μm至174μm左右。
[0104]
通过将本实施方式涉及的树脂组合物应用于初级树脂层，可以制作耐微弯特性和低温特性优异的光纤。
[0105]
本实施方式涉及的光纤的制造方法包括：将上述树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。
[0106]
从提高光纤的耐微弯特性的观点来看，初级树脂层的杨氏模量在23℃
±
2℃优选为0.8mpa以下、更优选为0.7mpa以下、进一步优选为0.5mpa以下。当初级树脂层的杨氏模量超过0.8mpa时，外力容易传递至玻璃纤维，因微弯而导致的传输损耗增加有时会变大。
[0107]
初级树脂层的杨氏模量可以通过23℃的pullout modulus(pom：拉拔模量)法进行测定。利用2个卡盘装置固定光纤的2处，除去2个卡盘装置之间的被覆树脂层(初级树脂层和次级树脂层)部分，接着，固定一个卡盘装置，使另一个卡盘装置沿着与固定的卡盘装置相反的方向缓慢移动。将光纤的夹在移动的卡盘装置之间的部分的长度设为l、将卡盘的移动量设为z、将初级树脂层的外径设为dp、将玻璃纤维的外径设为df、将初级树脂层的泊松
比设为n、将卡盘装置移动时的负荷设为w，在这种情况下，可以由下式求出初级树脂层的杨氏模量。
[0108]
杨氏模量(mpa)＝((1+n)w/πlz)
×
ln(dp/df)
[0109]
次级树脂层15例如可以通过使含有包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、光聚合引发剂等的树脂组合物固化而形成。形成次级树脂层的树脂组合物具有与初级被覆用的树脂组合物不同的组成。次级被覆用的树脂组合物可以使用现有公知的技术来制备。
[0110]
从提高光纤的耐微弯特性的观点来看，次级树脂层的杨氏模量在23℃
±
2℃优选为800mpa以上、更优选为1000mpa以上、进一步优选为1200mpa以上。对次级树脂层的杨氏模量的上限值没有特别地限定，但是从对次级树脂层赋予适度的韧性的观点来看，在23℃
±
2℃可以为3000mpa以下、2500mpa以下、或2000mpa以下。
[0111]
次级树脂层的杨氏模量可以通过以下方法进行测定。首先，将光纤浸渍在丙酮和乙醇的混合溶剂中，仅将被覆树脂层以筒状拔出。此时，初级树脂层和次级树脂层成为一体，但是由于初级树脂层的杨氏模量是次级树脂层的杨氏模量的1/1000以上1/10000以下，因此可以忽略初级树脂层的杨氏模量。接着，通过真空干燥从被覆树脂层除去溶剂，然后在23℃进行拉伸试验(拉伸速度为1mm/分钟)，通过2.5％应变的割线式可以求出杨氏模量。
[0112]
在本实施方式涉及的光纤的制造方法中，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物作为初级被覆用的树脂组合物，能够制造耐微弯特性和低温特性优异的光纤。
[0113]
(光纤带)
[0114]
可以使用本实施方式涉及的光纤来制作光纤带。光纤带并列有多条上述光纤、且被带用树脂被覆。
[0115]
图2是示出一个实施方式涉及的光纤带的示意性剖面图。光纤带100具有多条光纤10和通过带用树脂(一体地)被覆并连结光纤10的连结树脂层40。在图2中，作为一个例子示出了4条光纤10，但是对其条数没有特别地限定。
[0116]
光纤10可以在接触且并列的状态下一体化，也可以使一部分或全部的光纤10以一定间隔隔开且并列的状态下一体化。相邻的光纤10彼此的中心间距离f可以为220μm以上280μm以下。在将中心间距离设为220μm以上280μm以下的情况下，容易将光纤载置于现有的v槽中，从而可以得到整体熔接性优异的光纤带。光纤带100的厚度t取决于光纤10的外径，可以为164μm以上285μm以下。
[0117]
图3是示出使光纤以一定间隔隔开且并列的状态下一体化而得的光纤带的一个例子的示意性剖面图。在图3所示的光纤带100a中，通过带用树脂使每2条光纤10以一定间隔隔开而连结了12条。带用树脂形成连结树脂层40。
[0118]
作为带用树脂，可以使用通常已知作为带材的树脂材料。从光纤10的防损伤性、分割容易性等观点来看，带用树脂可以含有有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等热固型树脂；或者环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等紫外线固化型树脂。
[0119]
在光纤10以一定间隔隔开且并列的情况下、即相邻的光纤10不接触地经由带用树脂接合的情况下，光纤10彼此的中央处的连结部的厚度可以为150μm以上220μm以下。由于在将光纤带容纳于缆线时容易发生变形，因此光纤带可以在光纤的连结部具有凹陷。凹陷也可以在连结部的一侧的面上形成为角度变窄的三角形。
[0120]
本实施方式涉及的光纤带可以在长度方向和宽度方向上间断地具有连结部和非连结部。图4是示出一个实施方式涉及的光纤带的外观的平面图。光纤带100b具有：多条光纤、多个连结部20以及非连结部(分割部)21。非连结部21在光纤带的长度方向上间断地形成。光纤带100b是以每2条光纤10a在长度方向上间断地设置有连结部20和非连结部21的间断连结型的光纤带。“连结部”是指相邻的光纤经由连结树脂层一体化的部分，“非连结部”是指相邻的光纤未经连结树脂层一体化，而是在光纤间存在间隙(gap)的部分。
[0121]
在具有上述构成的光纤带中，由于在设置于每2芯的连结部20中间断地设置有非连结部21，因此光纤带容易发生变形。由此，在将光纤带安装在光纤缆线中时，可以容易卷着安装，从而能够得到适合于高密度安装的光纤带。另外，由于能够以非连结部21作为起点而容易地撕裂连结部20，从而容易使光纤带中的光纤10单芯分离。
[0122]
本实施方式涉及的光纤带通过使用上述光纤，耐微弯特性和低温特性优异，可以高密度地填充在光纤缆线内。
[0123]
(光纤缆线)
[0124]
本实施方式涉及的光纤缆线是将上述光纤带容纳在缆线内而成的。作为光纤缆线，例如可以列举出具有多个狭缝槽的狭缝型光纤缆线。可以将上述光纤带以使在各个狭缝槽中的安装密度成为25％至65％左右的方式安装在狭缝槽内。安装密度是指安装在狭缝槽内的光纤带的截面积相对于狭缝槽的截面积的比例。本实施方式涉及的光纤缆线也可以是将上述多条光纤在不用带用树脂被覆的情况下而容纳在缆线内的方式。
[0125]
参照图5和6对本实施方式涉及的光纤缆线的一个例子进行说明。在图5和6中，容纳有间断连结型的光纤带，但是也可以在捆扎多条未被带用树脂被覆的光纤的状态下容纳。
[0126]
图5为使用上述间断连结型的光纤带100b的无狭缝型的光纤缆线60的示意性剖面图。光纤缆线60具有圆筒型的管61和多个光纤带100b。多个光纤带100b可以通过芳香族聚酰胺纤维等间隔物62捆扎在一起。另外，多个光纤带100b可以具有各自不同的标记。光纤缆线60是将捆扎后的多个光纤带100b绞合，并在其周围将成为管61的树脂挤出成形，与受拉构件63一起覆盖外套64而形成的结构。在要求防水性的情况下，也可以将吸水纱线插入到管61的内侧。管61例如可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、高密度聚乙烯等树脂来形成。管61的外侧可以设置撕裂绳65。
[0127]
图6为使用上述间断连结型的光纤带100b的狭缝型的光纤缆线70的示意性剖面图。光纤缆线70具有：具有多个狭缝槽71的槽杆72和多个光纤带100b。光纤缆线70是在中央具有受拉构件73的槽杆72上呈放射状地设置有多个狭缝槽71而成的结构。多个狭缝槽71可以以螺旋状或sz状绞合而成的形状设置在光纤缆线70的长度方向上。各狭缝槽71中分别容纳有多个从并列状态偏离而成为密集状态的光纤带100b。各光纤带100b也可以通过识别用的捆绑材料捆扎在一起。槽杆72的周围卷绕有压卷带74，压卷带74的周围形成有外套75。
[0128]
具备本实施方式涉及的光纤或光纤带的光纤缆线的耐微弯特性和低温特性优异。
[0129]
实施例
[0130]
以下，示出了使用本公开涉及的实施例和比较例的评价试验结果并对本公开进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0131]
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成]
[0132]
(a-1)
[0133]
使mn为18000的聚丙二醇与异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(昭和电工株式会社制的商品名“karenz aoi”)以nco与oh的摩尔比(nco/oh)为1.0的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为25100的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-1)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0134]
(a-2)
[0135]
使mn为18000的聚丙二醇与karenz aoi以nco/oh为0.85的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为25000的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-2)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0136]
使mn为18000的聚丙二醇与karenz aoi以nco/oh为0.5的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为24900的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-3)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0137]
(a-4)
[0138]
使mn为18000的聚丙二醇、karenz aoi以及异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯以karenz aoi的nco与聚丙二醇的oh的摩尔比(nco/oh)为0.85、且异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯的nco与聚丙烯多元醇的oh的摩尔比(nco/oh)为0.15的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为25100的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-4)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0139]
(a-5)
[0140]
使mn为12000的聚丙二醇与karenz aoi以nco/oh为1.0的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为18300的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-5)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0141]
(a-6)
[0142]
使mn为10000的聚氧化亚丙基三醇与karenz aoi以nco/oh为0.6的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为15000的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a-6)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0143]
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)的合成]
[0144]
(b-1)
[0145]
使mn为18000的聚丙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)以nco/oh为2.0的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使丙烯酸2-羟乙酯(hea)的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为36700的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b-1)。
[0146]
(b-2)
[0147]
使mn为12000的聚丙二醇与tdi以nco/oh为2.0的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使hea的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为24500的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b-2)。
[0148]
(b-3)
[0149]
使mn为3000的聚丙二醇与tdi以nco/oh为1.5的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使hea的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为11300的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b-3)。
[0150]
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)的合成]
[0151]
(c-1)
[0152]
使mn为2300的聚氧化亚丙基单丁基醚(日油株式会社制造的商品名“unilube mb-370”)与tdi以nco/oh为2.0的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使hea的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为6200的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c-1)。
[0153]
(c-2)
[0154]
使mn为3070的聚氧化亚丙基单丁基醚(三洋化成株式会社制造的商品名“newpol lb3000”)与tdi以nco/oh为2.0的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使hea的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为8900的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c-2)。
[0155]
(c-3)
[0156]
使mn为5000的聚氧化亚丙基单丁基醚(日油株式会社制造的商品名“acrobute mb-90”)与tdi以nco/oh为2.0的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使hea的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为10000的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c-3)。
[0157]
(c-4)
[0158]
使acrobute mb-90与karenz aoi以nco/oh的摩尔比(nco/oh)为1.0的方式在60℃反应1小时，从而得到了mn为8500的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c-4)。作为催化剂，相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。
[0159]
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(y)的合成]
[0160]
(y-1)
[0161]
使mn为3000的聚丙二醇与tdi以nco/oh为1.5的方式在60℃反应1小时，制备了nco末端预聚物。相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为0.4的方式添加甲醇，并以使oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为0.65的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为11200的氨基甲酸酯丙烯酸酯(y-1)。
[0162]
聚丙烯多元醇和聚氧化亚烷基单烷基醚的mn是根据羟值求出的值，是各商品的目录中所记载的值。氨基甲酸酯丙烯酸酯的mn使用waters制造的acquity apc ri系统，在以下条件下进行测定：样品浓度：0.2质量％thf溶液、注入量：20μl、样品温度：15℃、移动相：thf、有机溶剂用xt柱：粒径2.5μm、孔尺寸柱内径4.6
×
柱长150mm+粒径2.5μm、孔尺寸柱内径4.6
×
柱长150mm+粒径1.7μm、孔尺寸柱内径4.6
×
柱长150mm、柱温
度：40℃、流速：0.8ml/分钟。
[0163]
作为单体，准备了壬基苯酚聚乙二醇丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的商品名“aronix m-113”)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、n-乙烯基己内酰胺(nvcl)、丙烯酰基吗啉(acmo)、双酚a环氧二(甲基)丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造的商品名“viscoat#540”、以及三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)。作为光聚合引发剂，准备了2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo)和1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184)。作为硅烷偶联剂，准备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(aptms)。
[0164]
[初级被覆用的树脂组合物]
[0165]
以表1、表2或表3所示的配合量(质量份)混合光聚合性化合物、光聚合引发剂、以及硅烷偶联剂，从而制作了各试验例的初级被覆用的树脂组合物。试验例1～13相当于实施例，试验例14～17相当于比较例。
[0166]
(粘度)
[0167]
树脂组合物在25℃的粘度使用b型粘度计(brookfield公司制造的“数字式粘度计dv-ii”)，在主轴：no.18、转速10rpm的条件下进行测定。
[0168]
[树脂膜]
[0169]
使用旋涂机，将树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，然后使用无电极uv灯系统(d-bulb、heraeus制造)，在10mj/cm2和100mw/cm2的条件下使其固化，从而在pet膜上形成厚度为200μm的树脂膜。从pet膜上剥离，从而得到了树脂膜。
[0170]
(杨氏模量)
[0171]
将树脂膜冲切成jis k 7127type5的哑铃形状，在23
±
2℃、50
±
10％rh的条件下，使用拉伸试验机在1mm/分钟的拉伸速度、标线间距为25mm的条件下进行拉伸，得到了应力-应变曲线。通过用根据2.5％应变的割线式求出的应力除以树脂膜的截面积，求出了树脂膜的杨氏模量。
[0172]
(断裂强度和断裂伸长率)
[0173]
将树脂膜冲切成jis k 7127type5的哑铃形状，在23
±
2℃、50
±
10％rh的条件下，使用拉伸试验机在50mm/分钟的拉伸速度、标线间距为25mm的条件下进行拉伸，得到了应力-应变曲线。通过用断裂时的应力除以树脂膜的截面积，求出了树脂膜的断裂强度。另外，通过用断裂时的位移除以标线间距，求出了树脂膜的断裂伸长率。
[0174]
[次级被覆用的树脂组合物]
[0175]
使mn为600的聚丙二醇与tdi以nco/oh为2.0的方式反应，制备了nco末端预聚物。相对于最终的总加入量添加200ppm的二月桂酸二丁基锡。接着，以使丙烯酸2-羟乙酯(hea)的oh相对于nco末端预聚物的nco的摩尔比成为1.05的方式添加hea，在60℃反应1小时，从而得到了mn为2200的氨基甲酸酯丙烯酸酯(z-1)。
[0176]
混合25质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(z-1)、36质量份的tpgta、37质量份的viscoat#540、1质量份的omnirad tpo、以及1质量份的omnirad 184，从而得到了次级被覆用的树脂组合物。
[0177]
[光纤]
[0178]
将初级被覆用的树脂组合物和次级被覆用的树脂组合物分别涂布在直径为125μm的玻璃纤维13的外周面。接着，通过照射紫外线使各自的树脂组合物固化，形成了具备初级
树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16，从而制作了光纤10。得到了初级树脂层14的厚度为20μm、次级树脂层15的厚度为15μm、外径为195μm的光纤。
[0179]
(耐微弯特性)
[0180]
将光纤10以单层状卷附在表面被砂纸覆盖的280mm直径的线轴上，利用otdr(optical time domain reflectometer：光时域反射仪)法测定此时的1550nm波长的光的传输损耗。另外，将光纤10以单层状卷附在没有砂纸的280mm直径的线轴上时的1550nm波长的光的传输损耗差小于0.5db/km的情况评价为“a”；将0.5db/km以上1.0db/km以下的情况评价为“b”；将超过1.0db/km的情况评价为“c”。
[0181]
(低温特性)
[0182]
在玻璃线轴上以50g的张力卷附一层光纤，在23℃和-40℃的各自温度条件下，测定波长1550nm处的信号光的传输特性，求出23℃和-40℃的传输损耗。将从-40℃的传输损耗减去23℃的传输损耗的传输损耗差小于0db的情况评价为“a”；将0db以上0.01db/km以下的情况评价为“b”；将超过0.01db/km的情况评价为“c”。
[0183]
[表1]
[0184]
试验例123456a-170
‑‑‑‑‑
a-2-70
‑‑‑‑
a-3
‑‑
70
‑‑‑
a-4
‑‑‑
70
‑‑
a-5
‑‑‑‑
70-a-6
‑‑‑‑‑
70m-113131313131313ibxa555555nvcl555555acmo555555omnirad tpo111111aptms111111粘度[pa
·
s]5.65.45.25.42.44.8杨氏模量[mpa]0.510.290.120.300.680.31断裂强度[mpa]0.760.950.380.931.020.58断裂伸长率[％]190210170220120250耐微弯特性baaaba低温特性aabaab
[0185]
[表2]
[0186]
试验例78910111213a-3404040
‑‑‑‑
a-5
‑‑‑
30303030b-130
‑‑‑‑‑‑
b-2-30
‑‑‑‑‑
b-3
‑‑
30
‑‑‑‑
c-1
‑‑‑
40
‑‑‑
c-2
‑‑‑‑
40
‑‑
c-3
‑‑‑‑‑
40-c-4
‑‑‑‑‑‑
40m-11313131313131313ibxa5555555nvcl5555555acmo5555555omnirad tpo1111111aptms1111111粘度[pa
·
s]13.47.45.41.82.02.82.2杨氏模量[mpa]0.230.350.260.480.410.240.21断裂强度[mpa]1.261.080.420.660.641.221.04断裂伸长率[％]320250130140140180170耐微弯特性aaaaaaa低温特性aabbbaa
[0187]
[表3]
[0188]
试验例14151617b-3706070-y-1
‑‑‑
70m-11313231813ibxa5555nvcl55-5acmo5555omnirad tpo1111aptms1111粘度[pa
·
s]4.93.17.35.0杨氏模量[mpa]1.030.520.310.18断裂强度[mpa]1.090.540.250.21断裂伸长率[％]1109080110耐微弯特性cbaa低温特性accc
[0189]
符号的说明
[0190]
10 光纤
[0191]
11 芯部
[0192]
12 包层
[0193]
13 玻璃纤维
[0194]
14 初级树脂层
[0195]
15 次级树脂层
[0196]
16 被覆树脂层
[0197]
20 连结部
[0198]
21 非连结部
[0199]
40 连结树脂层
[0200]
60、70 光纤缆线
[0201]
61 圆筒型的管
[0202]
62 间隔物
[0203]
63、73 受拉构件
[0204]
64、75 外套
[0205]
65 撕裂绳
[0206]
71 狭缝槽
[0207]
72 槽杆
[0208]
74 压卷带
[0209]
100、100a、100b光纤带

技术特征：
1.一种光纤的初级被覆用的树脂组合物，含有：光聚合性化合物，其包含含有数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进一步包含数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及含异氰酸酯基的硅烷化合物的反应产物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物进一步包含作为数均分子量为2000以上20000以下的聚丙烯多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述聚丙烯多元醇的数均分子量为6000以上20000以下。5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物进一步包含作为聚氧化亚烷基单烷基醚、二异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；或作为聚氧化亚烷基单烷基醚与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述聚氧化亚烷基单烷基醚的数均分子量为2000以上10000以下。7.一种光纤，具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与所述玻璃纤维接触并被覆所述玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆所述初级树脂层的次级树脂层，所述初级树脂层包含权利要求1至权利要求6中任一项所述的树脂组合物的固化产物。8.一种光纤的制造方法，包括：将权利要求1至权利要求6中任一项所述的树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在所述涂布工序后通过照射紫外线使所述树脂组合物固化的固化工序。9.一种光纤带，并列有多条权利要求7所述的光纤、且被带用树脂被覆。10.一种光纤缆线，在缆线内容纳有权利要求9所述的光纤带。11.一种光纤缆线，在缆线内容纳有多条权利要求7所述的光纤。

技术总结
光纤的初级被覆用的树脂组合物含有：光聚合性化合物，其包含含有数均分子量为8000以上20000以下的聚丙烯多元醇与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合引发剂。以及光聚合引发剂。以及光聚合引发剂。


技术研发人员：本间祐也
受保护的技术使用者：住友电气工业株式会社
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/9/9