一种酸水解纤维残渣组分清洁高效分离及残液高值化利用的方法

1.本发明属于酸水解纤维残渣转化与应用技术领域，涉及一种基于低共熔溶剂预处理酸水解纤维残渣的转化方法，具体为高效分离酸水解纤维残渣得到高纯度纤维素和木质素，同时高值化利用分离过程产生的残液制备絮凝剂应用于污水净化。


背景技术：

2.随着不可再生化石资源的过度消耗和全球环境恶化的日益加剧，促使人们努力开发能够生产燃料和化学品的可再生替代原料。木质纤维生物质资源具有可再生、碳中性、环境友好等特点。在当前生物质精炼模式下，获得目标产品的同时产生了大量副产物，例如木糖、低聚木糖和糠醛等产业将生物质原料中的半纤维素转化为高附加值化学品的同时，产生了大量富含木质素和纤维素的木糖渣、低聚木糖渣和糠醛渣等。这些酸水解纤维残渣大部分仅用于燃烧产生热量，这不仅造成了大量温室气体排放，加剧环境污染，而且其中的主要组分(纤维素和木质素)未得到充分利用，致使了严重的资源浪费。将酸水解纤维残渣的主要组分进行有效分离，并转换为所需的化学品或材料是实现多元化，高值化生物质精炼的必经途径。
3.在传统的生物精炼过程中通常会使用大量的强酸、强碱、有机溶剂、表面活性剂等，造成了严重的环境负担和经济负担。探寻一套绿色、高效的预处理体系，选择性分离木质纤维生物质资源的组分，是实现木质纤维生物质资源高价值化利用的基础。近年来，低共熔溶剂(deep eutectic solvent，des)作为一种高效、易合成的绿色溶剂，在木质纤维生物质预处理领域受到广泛关注。值得注意的是des的可回收利用性是其成为在生物质预处理领域热点的关键。但是，由于部分木质素降解产物难以通过有效手段从des溶剂中分离，这使得回收后des溶剂对于木质纤维生物质资源的预处理能力下降，因此其回收利用的效率和次数是有限的。一般情况下，des溶剂有效的回收次数难以超过十次，这也是des作为一种绿色溶剂用于生物质预处理难以规模化发展的瓶颈。遗憾的是，对于如何处理这种经多次循环回收后的分离效果严重下降的des残液目前尚未有报道。
4.另外，不管是哪种预处理方式，在酸水解纤维残渣预处理过程中都产生大量木质素降解产物，它们难以被分离获取和利用，造成了极大的资源浪费和环境污染。如何充分利用这些具有独特芳香结构和高反应活性的木质素降解产物仍然面临着巨大挑战和机遇。以极具环境效益和经济效益的方法将富含木质素降解产物的des残液转化为具有高附加值的产品必将推动des溶剂在酸水解纤维残渣，乃至所有木质纤维生物质资源预处理领域的工业化发展。
5.此外，现有制备木质素基絮凝剂的技术大多数是引发剂热分解引发的共聚体系，该引发方式通常有步骤复杂，反应时间长，副反应多，需要加热冷凝设备等缺点。本发明充分利用des残液特点，即富含具有芳香结构特征的木质素降解产物和路易斯酸，仅添加少量的引发剂即可建立自催化体系。木质素降解产物和金属离子能在室温下诱导引发剂生成自
由基，随后引发木质素降解产物和具有不饱和结构的des组分进行自由基聚合。基于上述背景，本发明中利用低共熔溶剂对酸水解纤维残渣进行清洁高效分离，同时利用des残液制备絮凝剂。des残液在添加一定量引发剂后，仅需低温加热甚至室温即可实现原位聚合反应，从而制备高性能絮凝剂。本发明真正意义上地实现了无废的生产理念，并且絮凝剂生产过程中的，原料需求和能源消耗将被大大降低。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种绿色高效的酸水解纤维残渣预处理手段，选择性分离酸水解纤维残渣的主要组分，并针对性地将des残液通过自催化体系在接室温下进行原位聚合反应，制备高性能絮凝剂，以无废原则实现了木质纤维原料的全组分转化。
7.为了达到上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
8.一种酸水解纤维残渣组分清洁高效分离的方法，包括以下步骤：
9.1)将风干的酸水解纤维残渣与des混合，在一定温度下预处理一段时间；des预处理后，将形成的深棕色液体倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体；
10.2)滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素；
11.3)将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液；
12.4)重复步骤1)-3)，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
13.进一步的，所述酸水解纤维残渣为工业木糖渣、低聚木糖炸和糠醛渣中的至少一种。
14.进一步的，所述的des由摩尔比为1-20：1-20：0.01-1的不饱和有机酸，不饱和氯化铵类与路易斯酸构成。
15.进一步的，所述不饱和有机酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸或4-咪唑丙烯酸中的至少一种，所述不饱和氯化铵类为烯丙基三甲基氯化铵，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
16.进一步的，所述des的制备方法包括如下步骤：将所述不饱和有机酸与不饱和氯化铵类混合均匀，加热至50-120℃，恒温至体系均一透明，即得所述des。
17.进一步的，步骤2)中的固体与des以质量比为1:10-1:20混合，加热条件为50-150℃下，加热时间为1-6h。优选的，固体与des的质量比为1:5-20，加热条件为60-120℃下，加热时间为2-4h。
18.此外，本发明提供了des残液高值化利用的方法，其包括以下步骤:
19.1)取循环使用多次后分离效果明显降低的des残液，直接添加引发剂和去离子水后，搅拌使其完全溶解；
20.2)将得到的溶液通入氮气以去除氧气，5-30min后，随后在氮气氛围下加热至一定温度，恒温一段时间建立自催化体系进行原位聚合反应；
21.3)反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
22.进一步的，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)，偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)，偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)，偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)中的至少一种。
23.进一步的，所述引发剂占反应物总质量的0.05-1％。
24.进一步的，所述反应温度为25-100℃，所述反应时间为1-8h。
25.经由上述的技术方案可知，与相比现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
26.1、本发明所述的des由不饱和有机酸作为氢键供体、不饱和氯化铵作为氢键受体以一定摩尔比构成。由于构成des的组分均具有不饱和连接键，残留在des废液中的木质素降解产物同样具有高反应活性；加之残留的木质素降解产物与des中的路易斯酸可形成的自催化体系。因此，循环多次后分离效果严重下降的des残液只需要添加少量的引发剂，即可在接近室温下进行原位聚合反应制备高性能絮凝剂。与其他文献或专利对比，本专利制备絮凝剂的过程无需加热，过度使用化学试剂，从原料，制备过程等方面均体现了绿色生产。
27.2、本发明所述的絮凝剂制备方法，其通过将des残液中的不饱和季铵盐单体和不饱和有机酸接枝到刚性的木质素降解产物的骨架上，成功制备了具有稳定核心骨架的两性絮凝剂，充分地利用了des残液中各组分的特点。刚性的木质素降解产物的骨架可增强絮凝剂处理污水时的架桥和卷扫作用，羧基和季铵盐基团可促进絮凝剂通过电荷吸引作用絮凝沉淀具有不同类型电荷的污染物，使得该絮凝剂可应用于脱色、杀菌、去浊等多个领域。
28.3、本发明的制备方法，选择性分离获得酸水解纤维残渣的主要组分，高效分离的同时保留了其组分结构完整性，使得分离得到的木质素和纤维素具有高的利用价值；特别是本发明突破性的以多次循环回收后的分离效果严重下降的des残液为原料制备了高效的污水处理材料，不仅实现了酸水解纤维残渣的全组分转化，还解决了des废液后续的处理问题。与其他文献或专利对比，本专利真正意义上以无废的原则实现了酸水解纤维残渣的全组分利用，为酸水解纤维残渣，乃至所有植物纤维资源的绿色高值化利用提供了新途径。
具体实施方式
29.下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
30.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例具体提供了一种基于des预处理酸水解纤维残渣，与利用预处理过程中产生的des残液制备絮凝剂的方法，其包括以下步骤：
33.1)制备des溶剂：以1：1：0.05的摩尔比制备丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和氯化铝des溶剂，将其在80℃下加热搅拌1h以形成透明溶剂。
34.2)des预处理：将3.0g木糖渣和30.0g上述制备的des加入反应器中，在115℃的温度下反应3h；反应后，立即将反应器降温至室温。随后，将深棕色浆液倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体。滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素。将收集到的上清液
继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液。此过程木质素的脱出率将近90％。重复以上步骤，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
35.3)制备絮凝剂：取步骤2)中循环使用多次后的des残液3.5g，直接添加1.5wt％过硫酸铵和1.5ml去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入20min氮气以去除氧气，随后在氮气氛围下，25℃恒温反应3h通过自催化体系进行原位聚合反应。反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
36.4)使用本实施例所制备的絮凝剂处理高岭土悬浊液(絮凝剂的投剂量为4mg/l，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率超过99％。
37.实施例2
38.本实施例具体提供了一种基于des预处理酸水解纤维残渣，与利用预处理过程中产生的des残液制备絮凝剂的方法，其包括以下步骤：
39.1)制备des溶剂：以1：1：0.05的摩尔比制备丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵和氯化铝des溶剂，将其在80℃下加热搅拌1h以形成透明溶剂。
40.2)des预处理：将3.0g糠醛渣和30.0g上述制备的des加入反应器中，在120℃的温度下反应3h；反应后，立即将反应器降温至室温。随后，将深棕色浆液倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体。滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素。将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液。此过程木质素的脱出率将近82％。重复以上步骤，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
41.3)制备絮凝剂：取步骤2)中循环使用多次后的des残液3.5g，直接添加1.5wt％过硫酸铵和1.5ml去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入20min氮气以去除氧气，随后在氮气氛围下，25℃恒温反应3h通过自催化体系进行原位聚合反应。反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
42.4)使用本实施例所制备的絮凝剂处理高岭土悬浊液(絮凝剂的投剂量为4mg/l，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率超过93％。
43.实施例3
44.本实施例具体提供了一种基于des预处理酸水解纤维残渣，与利用预处理过程中产生的des残液制备絮凝剂的方法，其包括以下步骤：
45.1)制备des溶剂：以1：1：0.1的摩尔比制备丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和氯化铁des溶剂，将其在80℃下加热搅拌1h以形成透明溶剂。
46.2)des预处理：将3.0g木糖渣和30.0g上述制备的des加入反应器中，在115℃的温度下反应3h；反应后，立即将反应器降温至室温。随后，将深棕色浆液倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体。滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素。将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液。此过程木质素的脱出率将近87％。重复以上步骤，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
47.3)制备絮凝剂：取步骤2)中循环使用多次后的des残液3.5g，直接添加1.5wt％过
硫酸铵和1.5ml去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入20min氮气以去除氧气，随后在氮气氛围下，25℃恒温反应3h通过自催化体系进行原位聚合反应。反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
48.4)使用本实施例所制备的絮凝剂处理大肠杆菌废水(絮凝剂的投剂量为12mg/l，大肠杆菌的浓度为1x108cfu/ml)时，去除率可达到98.4％，并具有良好的灭菌效果；
49.实施例4
50.本实施例具体提供了一种基于des预处理酸水解纤维残渣，与利用预处理过程中产生的des残液制备絮凝剂的方法，其包括以下步骤：
51.1)制备des溶剂：以1：1：0.05的摩尔比制备丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵和氯化铝des溶剂，将其在80℃下加热搅拌1h以形成透明溶剂。
52.2)des预处理：将3.0g木糖渣和30.0g上述制备的des加入反应器中，在115℃的温度下反应3h；反应后，立即将反应器降温至室温。随后，将深棕色浆液倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体。滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素。将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液。此过程木质素的脱出率将近90％。重复以上步骤，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
53.3)制备絮凝剂：取步骤2)中循环使用多次后的des残液3.5g，直接添加1.5wt％过硫酸钾和1.5ml去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入20min氮气以去除氧气，随后在氮气氛围下，40℃恒温反应3h通过自催化体系进行原位聚合反应。反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
54.4)使用本实施例所制备的絮凝剂处理高岭土悬浊液(絮凝剂的投剂量为4mg/l，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率超过98％。
55.实施例5
56.本实施例具体提供了一种基于des预处理酸水解纤维残渣，与利用预处理过程中产生的des残液制备絮凝剂的方法，其包括以下步骤：
57.1)制备des溶剂：以1：1：0.05的摩尔比制备丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和氯化铁des溶剂，将其在80℃下加热搅拌1h以形成透明溶剂。
58.2)des预处理：将3.0g糠醛渣和30.0g上述制备的des加入反应器中，在115℃的温度下反应3h；反应后，立即将反应器降温至室温。随后，将深棕色浆液倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体。滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素。将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液。此过程木质素的脱出率将近80％。重复以上步骤，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。
59.3)制备絮凝剂：取步骤2)中循环使用多次后的des残液3.5g，直接添加1.5wt％偶氮二异丁脒盐酸盐和1.5ml去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入20min氮气以去除氧气，随后在氮气氛围下，25℃恒温反应3h通过自催化体系进行原位聚合反应。反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液
将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。
60.4)使用本实施例所制备的絮凝剂处理高岭土悬浊液(絮凝剂的投剂量为4mg/l，高岭土的浓度为0.1wt％)时，去除率超过92％。
61.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种酸水解纤维残渣组分清洁高效分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将风干的酸水解纤维残渣与低共熔溶剂(des)混合，在一定温度下预处理一段时间；des预处理后，将形成的深棕色液体倒入三倍体积的乙醇/水(7/3，v/v)溶剂中搅拌，真空过滤并用乙醇/水冲洗三次，得到富含纤维素的固体；2)滤液在真空旋转蒸发器中被旋蒸以去除乙醇，浓缩悬浮液被离心得到木质素；3)将收集到的上清液继续旋蒸，除去水分，得到回收des溶液；4)重复步骤1)-3)，直至des溶剂对酸水解纤维残渣分离效果严重下降。2.如权利要求1所述的酸水解纤维残渣，其特征在于，所述酸水解纤维残渣为工业木糖渣、低聚木糖渣、糠醛渣中的至少一种。3.如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将所述不饱和有机酸，不饱和氯化铵类与路易斯酸混合均匀，加热至50-120℃，恒温至体系均一透明，即得所述低共熔溶剂。4.如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述不饱和有机酸，不饱和氯化铵类与路易斯酸的摩尔比为1-20：1-20：0.01-1。5.如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述不饱和有机酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸或4-咪唑丙烯酸中的至少一种，所述不饱和氯化铵类为烯丙基三甲基氯化铵，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。6.一种基于低共熔溶剂预处理酸水解纤维残渣的转化方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂为权利要求1-4任一项所述低共熔溶剂。7.一种des残液高值化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤:取权利要求1步骤4)所得循环使用多次后预处理效果明显降低的低共熔溶剂，直接添加引发剂后和去离子水，搅拌使其完全溶解；将得到的溶液通入氮气以排除氧气，5-30min后，随后在氮气氛围下加热至一定温度，恒温一段时间进行原位聚合反应；反应结束后，将溶液逐滴加入乙醇溶液中，静置沉淀，得到沉淀物；并用无水乙醇和丙酮的混合液将沉淀物清洗3次，冷冻干燥后即得絮凝剂。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂占反应物总质量的0.05-1％；所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)，偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)，偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)，偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)中的至少一种。9.如权利要求6所述的制备方法为双引发体系共聚反应，其特征在于，所述反应温度可低至室温(25-100℃)，所述反应时间为1-8h。10.一种具有优良絮凝性能的絮凝剂，其特征在于根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。

技术总结
本发明涉及一种酸水解纤维残渣组分的清洁高效分离及分离过程产生残液在室温下进行原位聚合反应，制备絮凝剂应用于污水净化的方法，所述方法包括采用低共熔溶剂(DES)法从酸水解纤维残渣中分离得到高纯度的木质素和纤维素组分，同时充分利用循环多次后富含木质素降解产物的DES残液的特点，通过添加微量的引发剂建立自催化体系，在室温下进行原位聚合反应，制备得到高性能絮凝剂。本发明突破性的以预处理效果严重下降的DES残液为原料通过自催化体系在室温下进行原位聚合反应制备了高效的污水处理剂，在无废的原则下实现了酸水解纤维残渣的高值化利用。维残渣的高值化利用。


技术研发人员：袁同琦 王斌 沈晓骏 于世新 文甲龙 曹学飞
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/9