一种以衍生多孔碳材料为涂层的固相微萃取装置的制备方法及其应用

1.本发明属于样品前处理技术领域，具体涉及一种以dpcm为涂层的spme装置的制备方法及其应用。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯(paes)是一类增塑剂，广泛用于塑料和橡胶中，以增强其柔韧性、可塑性和弹性。由于 paes 不与聚合物基质化学结合，因此它们很容易地从材料中释放出来进入环境中，从而对人类的健康造成不利影响，如生殖毒性、胚胎发育毒性和致畸性等，因此，建立快速灵敏的方法实现环境中paes定量检测变得尤为重要。
3.受样品基质和仪器灵敏度的限制，合适的样品前处理方法在痕量paes检测中是必不可少的。传统的样品前处理技术中，液液萃取较为常用，但其操作过程复杂，有机溶剂的消耗量大，容易造成二次环境污染。spme技术是20世纪90年代发展起来的一种新型的样品前处理技术。操作过程无需使用有机溶剂，且受基体影响小，集采样、浓缩、进样于一体，克服了传统的样品前处理技术的缺点，是一种绿色的样品前处理方法，被广泛用于痕量污染物的萃取分析中。涂层是决定spme萃取效率的关键因素，因此近年来其新型涂层的开发仍是研究热点。
4.cofs材料具有较大比表面积、多孔结构、官能团丰富等优点，已被开发作为spme的高效涂层材料。将cofs作为前驱体进行热解进一步得到dpcm，dpcm具有高度贯穿孔结构、高比表面积和良好的化学稳定性，是一种非常有前景的spme涂层材料，但目前关于这方面研究还比较少。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种以dpcm为涂层的spme装置的制备方法及其应用。
6.本发明的第一个目的是提供一种以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，采用的技术方案如下：s1. 称取100 mg的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和130 mg的4-甲酰基苯硼酸，溶解于10 ml、比例为1:1的二氧六环和均三甲苯溶液中，经超声混合均匀，将所得溶液转移到反应釜中，然后放到120℃烘箱中反应72 h，之后冷却至室温，离心、清洗、干燥，得到cof材料；最后将cof材料放到管式炉中，在氮气氛围下于500-800℃煅烧2 h，冷却至室温后清洗、离心、干燥，得到所述的dpcm；s2. 离心管中分别加入100 μl二氯甲烷、100 μl甲基三甲氧基硅烷、100 μl聚二甲基硅氧烷和30 mg的dpcm，涡旋混合均匀；随后，加入80 μl的三氟乙酸(95%水溶液)作为催化剂，再次涡旋处理，得到dpcm溶胶凝胶溶液；取一根不锈钢丝，将不锈钢丝(直径为0.3mm)的一端浸入氢氟酸溶液中处理后用超纯水清洗掉表面的酸杂质，置于室温晾干，然后垂直浸入上述制备的溶胶凝胶溶液中并旋转20次，之后取出并于室温下干燥2 min，该操
作重复6次，得dpcm涂层纤维。最后，该涂层纤维于室温干燥24 h后，再将其放入280℃烘箱中处理2 h。使用前，将其组装到1 ml微量注射器中，在氮气的保护下于280℃的气相色谱进样口活化2 h。制得固相微萃取装置。
7.本发明的第二个目的是将制得的spme装置应用于水样中paes的萃取，其特征在于，采用技术方案如下：将20 ml paes样品溶液转移到顶空瓶内，置于90℃磁力搅拌水浴锅中，将所述的spme装置插入顶空瓶内，顶空萃取25 min，取下spme装置，插入气相进样口，在氮气辅助下于290℃进行热解吸，实现水样中paes的萃取分析。
8.本发明相比于现有技术的有益效果为：将cof材料热解后，所得的dpcm的表面更加粗糙，比表面积大，活性位点增多；与以cof为涂层的spme装置相比，本发明制备的以dpcm为涂层的spme装置的萃取性能更好，有更好的萃取效率，可提高paes的分析灵敏度。
附图说明
9.图1为单体tapt、fpba和cof的红外光谱(ft-ir)图。
10.图2(a)为cof的扫描电镜(sem)图，(b)为dpcm的sem图，(c)为dpcm涂层纤维的sem图。
11.图3为以不同热解温度制备dpcm为涂层的spme装置萃取paes的色谱图。
12.图4为100 μg/l paes萃取前后的色谱图。
13.图5为以cof和以dpcm为涂层的spme装置萃取paes的色谱图。
实施方式
14.下面结合本说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
15.本实施例提供了一种以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，包括以下步骤：称取100 mg的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)和130 mg的4-甲酰基苯硼酸(fpba)，溶解于10 ml、比例为1:1的二氧六环和均三甲苯溶液中，经超声混合均匀，将所得溶液转移到反应釜中，然后放到120℃烘箱中反应72 h，之后冷却至室温，离心、清洗、干燥，得到cof材料；最后将cof材料放到管式炉中，在氮气氛围下于700℃煅烧2 h，冷却至室温后清洗、离心、干燥，得到所述的dpcm。
16.离心管中分别加入100 μl二氯甲烷、100 μl甲基三甲氧基硅烷、100 μl聚二甲基硅氧烷和30 mg的dpcm，涡旋处理混合均匀；随后，加入80 μl的三氟乙酸(95%水溶液)作为催化剂，再次涡旋处理，得到dpcm溶胶凝胶溶液；取一根长为10 cm的不锈钢丝，将不锈钢丝(直径为0.3mm)的一端浸入氢氟酸溶液中处理30 min，之后用超纯水清洗掉表面的酸杂质，置于室温晾干，然后垂直浸入上述制备的溶胶凝胶溶液中并旋转20次，之后取出并于室温下干燥2 min，该操作重复6次，得dpcm涂层纤维。最后，该涂层纤维于室温干燥24 h后，再将其放入280℃烘箱中处理2 h。使用前，将其组装到1 ml微量注射器中，在氮气的保护下于280℃的气相色谱进样口活化2 h，制得固相微萃取装置。
17.如图1是cof、fpba和 tapt的ft-ir表征图，在3410 cm-1
和1705 cm-1
处为fpba的o-h伸缩振动峰和c=o的伸缩振动峰，在3463 cm-1
和815 cm-1
处为tapt的n-h伸缩振动峰和三嗪单元的环平面弯曲振动吸收峰，在合成的cof中可以明显的看出o-h，c=o，n-h三个峰消失，在815 cm-1
处的三嗪单元的环平面弯曲振动吸收峰保留，同时在744 cm-1
，1594 cm-1
处出现六元b3o3硼氧杂环和亚胺的特征峰，这进一步证明了cof的成功合成。
18.如图2(a)为cof的sem图像，(b)为dpcm的sem图像，将二者相比较可见后者表面有明显的褶皱形貌，更加粗糙，可增大其比表面积，活性位点更多。(c)为dpcm涂层纤维的sem图像，可以看出dpcm与溶胶凝胶溶液充分混合，均匀的涂敷在不锈钢丝表面。
实施例2
19.本实施例考察了以不同碳化温度制得的dpcm为涂层的spme装置对水样中paes萃取效率的影响。
20.按照实施例1的方法制备spme装置，区别在于cof材料放入管式炉内，氮气范围下分别在500、600、700、800℃下碳化2 h。如图3所示，当碳化温度为700℃时，萃取效率最好，所以本发明选择最佳碳化温度为700℃。
实施例3
21.本实施例提供了一种利用实施例1所述的spme装置萃取水样中paes的方法，包括以下步骤：将20 ml 100 μg/l paes样品溶液转移到顶空瓶内，置于90℃磁力搅拌水浴锅中，将所述的spme装置插入顶空瓶内，顶空萃取25 min，萃取完成后取下spme装置，插入气相进样口，在氮气辅助下290℃热解吸4 min。经萃取后的色谱图如图4可观察到五个明显的色谱峰，邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)，邻苯二甲酸二正戊酯(dpp)，邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)，邻苯二甲酸二辛酯(dop)。而未经萃取直接进样的色谱图，只可观察到溶剂峰，表明所建立的方法可以检测水样中痕量邻苯二甲酸酯。
22.对比例为了证明以dpcm为涂层的spme装置对paes的萃取性能，本对比例制备了以cof为涂层的spme装置：称取100 mg的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（tapt）和130 mg的4-甲酰基苯硼酸(fpba)，溶解于10 ml、比例为1:1的二氧六环和均三甲苯溶液中，经超声混合均匀，将所得溶液转移到反应釜中，然后放到120℃烘箱中反应72 h，之后冷却至室温，离心、清洗、干燥，得到cof材料。
23.离心管中分别加入100 μl二氯甲烷、100 μl甲基三甲氧基硅烷、100 μl聚二甲基硅氧烷和30 mg的cof，涡旋处理使其混合均匀；随后，加入80 μl的三氟乙酸(95%水溶液)作为催化剂，再次涡旋处理，得到cof溶胶凝胶溶液；取一根长为10 cm的不锈钢丝，将不锈钢丝(直径为0.3mm)的一端浸入氢氟酸溶液中处理30 min，之后用超纯水清洗掉表面的酸杂质，并将不锈钢丝置于室温晾干，然后垂直浸入上述制备的溶胶凝胶溶液中并旋转20次，之后取出并于室温下干燥2 min，该操作重复6次，得cof涂层纤维。最后，该涂层纤维于室温干燥24 h后，再将其放入280℃烘箱中处理2 h。使用前，将其组装到1 ml微量注射器中，在氮气的保护下于280℃的气相色谱进样口活化2 h，制得cof涂层spme装置。分别用该装置与实
施例1所述的dpcm涂层spme装置萃取水中paes，结果如图5所示，可见dpcm涂层spme装置萃取的paes峰面积远大于cof涂层的spme装置，说明dpcm涂层spme装置有更好的萃取效率。

技术特征：
1.一种以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 称取一定质量的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和4-甲酰基苯硼酸，溶解于10 ml二氧六环和均三甲苯溶液中，经超声混合均匀，将所得溶液转移到反应釜中，然后放到烘箱中进行反应，之后冷却至室温，离心、清洗、干燥，得到cof材料；最后将cof材料放到管式炉中，氮气氛围下煅烧2 h，冷却至室温后清洗、离心、干燥，得到所述的dpcm；s2. 离心管中分别加入100 μl二氯甲烷、100 μl甲基三甲氧基硅烷、100 μl聚二甲基硅氧烷和30 mg的dpcm，涡旋混合均匀；随后，加入80 μl的三氟乙酸(95%水溶液)作为催化剂，再次涡旋处理，得到dpcm溶胶凝胶溶液；取一根不锈钢丝，将一端浸入氢氟酸溶液中处理后用超纯水清洗掉表面的酸杂质，置于室温晾干，然后垂直浸入上述制备的溶胶凝胶溶液中并旋转20次，之后取出并于室温下干燥2 min，该操作重复6次，得dpcm涂层纤维；将该涂层纤维于室温干燥24 h后，再放入280℃烘箱中处理2 h；使用前，将其组装到1 ml微量注射器中，在氮气的保护下于280℃的气相色谱进样口活化2 h，制得固相微萃取装置。2. 根据权利要求1所述的以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，其特征在于，加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量为100 mg，4-甲酰基苯硼酸为130 mg，二氧六环与均三甲苯的体积比为1:1。3. 根据权利要求1所述的以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，其特征在于，烘箱的温度为120℃，反应时间为72 h。4.根据权利要求1所述的以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，其特征在于，管式炉的温度为500-800℃。5. 根据权利要求1所述的以dpcm为涂层的spme装置的制备方法，其特征在于，不锈钢丝纤维直径为0.3 mm，涂层长度为1.4 cm。6.根据权利要求1制得的固相微萃取装置应用于水中paes的萃取，其特征在于，采用技术方案如下：将20 ml paes样品溶液转移到顶空瓶内，置于90℃磁力搅拌水浴锅中，将所述的spme装置插入顶空瓶内，顶空萃取25 min后，取下spme装置，插入气相进样口，在氮气辅助下于290℃进行热解吸，实现水样中paes的萃取分析。

技术总结
本发明公开了一种以共价有机框架(COF)衍生的多孔碳材料(DPCM)为涂层的固相微萃取(SPME)装置的制备方法及应用。主要包括以下步骤：制备DPCM；制备DPCM溶胶凝胶溶液；将处理的纤维插入DPCM溶胶凝胶溶液中，抽出固化，反复多次，制得DPCM涂层纤维，将其固定到1 mL微量注射器中，获得固相微萃取装置，结合气相色谱，用于水样中痕量邻苯二甲酸酯(PAEs)的萃取分析，可显著提高其检测灵敏度。可显著提高其检测灵敏度。


技术研发人员：王希越 张莹 赵金凤 娄大伟
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/9/9