一种防锈颜料和涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料及功能助剂技术领域，具体涉及一种防锈颜料和涂料及其制备方法。


背景技术：

2.防锈颜料的发展过程也是人类环保意识发展变化的一个过程，大致可以分为三个阶段：早期，主要以红丹、铅粉、铬酸盐类等含铅、镉、铬等重金属元素产品为主，其防锈性能优异，但毒害大、不环保，目前已限制使用。现在，普遍使用的主要产品为磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸钙、氧化铁红、云母粉、二氧化硅等，各类型产品性能差异较大，大多都难以达到传统防锈颜料性能。将来，发展离子交换型二氧化硅、有机物类型、钨、钼等环保型金属元素类产品，其性能优异、达到或者超过传统防锈颜料，且无毒环保，可适用于未来更严苛的环保政策。
3.防锈颜料根据其防锈机理可分为物理防锈和化学防锈。物理防锈材料主要包括云母粉、云母氧化铁、玻璃鳞片、不锈钢鳞片、石墨烯等片状物。其主要是通过片状结构在漆膜中形成多层的物理屏障，提升漆膜的抗渗透性能，延缓水份进入漆膜的时间。化学防锈又可分为阳极型、阴极型和吸附型。阳极型防锈材料主要包括铬酸盐类、磷酸盐类、多聚磷酸盐类、钼酸盐类、硅酸盐类等，通过酸根离子向阳极移动与金属离子(铁离子、亚铁离子)形成惰性的金属盐类沉积在金属表面，从而起到保护作用。阴极型防锈材料主要包括铅离子、锌离子、钙离子、镁离子、铝离子等金属离子盐类，通过金属离子向阴极移动，与阴极的氢氧根、碳酸根、硅酸根、磷酸根等形成难溶性氢氧化物或者盐类沉积在金属表面。吸附型防锈材料主要是有机化合物，有机物的极性基团与金属的空电子轨道形成配位键，在金属表面形成一层牢固的吸附膜，并且非极性基团朝向漆膜，可以阻隔水份接触金属表面。
4.离子交换型防锈硅粉由于含有强碱性金属离子，当腐蚀性离子，如氢离子等进入漆膜后，将会被多孔的二氧化硅所吸附，并与钙离子进行交换，释放出钙离子进入漆膜，钙离子也能与水分子进行反应，释放出钙离子和氢氧根离子。这个过程能够使漆膜的ph过程始终保持在中性偏碱性的环境，延缓金属的腐蚀。同时离子交换释放出的钙离子进入漆膜，可以与游离的硅酸根离子反应，生成一层覆盖在金属表面的难溶性保护膜。二氧化硅释放出的活性硅酸根离子与阳极的铁离子、亚铁离子反应，在阳极生成难溶的硅酸盐保护层。
5.专利cn 109735153 b公开了一种钙离子交换二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：s1.配料：配制二氧化硅含量为10～20wt％的水玻璃溶液，配制浓度为30～90wt％的硫酸溶液；s2.合成：向反应釜中加入水，调整体系ph值为1～4，搅拌均匀；调节混合溶液的ph值至7，然后加入钙离子交换剂，并在90℃下离子交换1～8小时；s3.调节体系ph值至2.5，然后加入有机硅改性助剂，反应0.5～3小时。该专利通过表面有机疏水改性处理可以提升二氧化硅与树脂的相容性，提高漆膜的致密度，减少漆膜水份的渗透，进一步提升了防锈性能。专利cn 102391698 b公开了一种钙离子交换型铝硅酸盐防腐防锈颜料的制备过程，是以铝硅酸盐为原料，先把铝硅酸盐转换成钠型铝硅酸盐；再把钠型铝硅酸盐转换成
铵型铝硅酸盐；最后以铵型铝硅酸盐制备钙离子交换型铝硅酸盐。专利cn 115637072 a公开了一种利用含氟硅粉制备的钙离子交换型防锈颜料，由以下成分组成，以质量份计：55～75份含氟硅粉、10～19份钙源、1～2份分散助剂、5～6份偶联剂a、5～6份偶联剂b。其中，所述钙源粒径在500～1500目之间，所述钙源由以下成分组成，以质量份计：氢氧化钙1～3份、碳酸钙5～10份、氧化钙2～3份、碳酸氢钙2～3份。
6.然而，上述钙离子交换型防锈颜料的性能及成本还有进一步改善的空间。因此，提供一种低成本、高性能的钙离子交换型防锈颜料及防锈涂料具有广阔的市场前景。


技术实现要素：

7.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种防锈颜料的制备方法。本发明的制备方法在二氧化硅形成过程中加入含羧基的硅烷偶联剂进行改性，可以显著提高后续钙离子交换效率；并通过加入亚磷酸酯对二氧化硅进行界面调控并协同提高所得钙离子交换型防锈颜料的防锈效果。
8.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的防锈颜料。
9.本发明的再一目的在于提供一种含有上述防锈颜料的防锈涂料。
10.本发明目的通过以下技术方案实现：
11.一种防锈颜料的制备方法，包括如下制备步骤：
12.(1)配制固含量为10～30wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂和亚磷酸酯醇溶液搅拌混合均匀，继续在搅拌条件下加入硫酸溶液反应，得到混合液；
13.(2)向步骤(1)中所得混合液中加入钙源进行钙离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到钙离子交换型防锈颜料。
14.优选地，所述含羧基的硅烷偶联剂是指3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，含羧基的硅烷偶联剂的加入量为水玻璃溶液中固体含量的0.5％～10％。本发明加入含羧基的硅烷偶联剂预先对二氧化硅进行改性反应，其一方面是通过化学螯合作用提高后续进行钙离子交换反应的效率；另一方面是改善亚磷酸酯与水玻璃溶液的相容性，协同改善其对二氧化硅的形貌调控效果。
[0015]
优选地，所述亚磷酸酯醇溶液是指质量浓度为20％～60％的亚磷酸酯乙醇溶液，亚磷酸酯醇溶液的加入量为水玻璃溶液质量的5％～15％。亚磷酸酯常用作聚合物材料中的抗氧剂。在本发明防锈颜料的制备过程中，其一方面是作为二氧化硅形成过程中的界面调控剂，改善二氧化硅缩聚成型的析出形态，提高二氧化硅的比表面积和吸附效果；另一方面是其具有与金属离子(铁离子、亚铁离子)强烈的鳌合作用，并促进后续活性硅酸根离子与铁离子、亚铁离子的固定反应，从而协同提高防锈颜料的防锈效果。同时，还能赋予该防锈颜料制备的防锈涂料优异的抗老化性能。
[0016]
优选地，所述硫酸溶液是指质量浓度为10％～50％的硫酸溶液，硫酸溶液的加入量使体系ph值为1～5。
[0017]
优选地，所述加入硫酸溶液反应的温度为30～60℃，时间为1～6h。
[0018]
优选地，所述钙源为氢氧化钙或氧化钙，钙源的加入量使反应体系的ph值稳定至7～10。
[0019]
优选地，所述钙离子交换反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
[0020]
优选地，所述洗涤是指用去离子水洗涤；所述干燥是指在90～150℃真空干燥2～8h；所述粉碎是指粉碎至粒径为2～7μm。
[0021]
本发明钙离子交换型防锈颜料的制备原理为：硫酸与水玻璃反应生成二氧化硅，在二氧化硅的缩聚过程中是不完全缩聚，因此会在二氧化硅表面形成大量的硅羟基，这一部分硅羟基是活泼的，在一定条件下可以继续参与反应，这也是二氧化硅接枝硅烷偶联剂和进行钙离子交换的基础。在反应生成二氧化硅前加入亚磷酸酯醇溶液，改变硅酸钠的分散形态，同时在含羧基的硅烷偶联剂作用下形成共混结构，然后加入硫酸反应得到高比表面积亚磷酸酯改性的多孔二氧化硅。然后将上述改性多孔二氧化硅与钙源进行钙离子交换反应，得到钙离子交换型防锈颜料。
[0022]
一种钙离子交换型防锈颜料，通过上述方法制备得到。
[0023]
一种含有上述钙离子交换型防锈颜料的防锈涂料，包括磨浆部分和调漆部分，各部分质量百分含量组成如下：
[0024]
磨浆部分：水2～5％，乙二醇一丁醚(bcs)4％～8％，分散剂2％～3％，消泡剂0.2％～0.4％，沉淀硫酸钡6％～15％，滑石粉3％～7％，云母粉3％～7％，钙离子交换型防锈颜料3％～8％，钛白粉5％～10％，炭黑0～0.2％；
[0025]
调漆部分：环氧树脂35％～48％，水1％～5％，二丙二醇丁醚(dpnb)1％～2％，乙二醇一丁醚2％～5％，丙二醇甲醚(pm)1.5％～3.5％，增稠剂0.1％～0.4％，消泡剂0.1％～0.4％，流平剂0.2％～0.5％，偶联剂1％～4％，流变助剂0.2％～0.5％，润湿剂0.1％～0.3％；
[0026]
上述所有组分之和为100％。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028]
(1)本发明钙离子交换型防锈颜料的制备过程中加入含羧基的硅烷偶联剂预先对二氧化硅进行改性反应，可显著提高后续钙离子交换反应的效率，并协同亚磷酸酯提高多孔二氧化硅比表面积和防锈效果。
[0029]
(2)本发明钙离子交换型防锈颜料的制备过程中通过加入亚磷酸酯作为二氧化硅形成过程中的界面调控剂，改善二氧化硅缩聚成型的析出形态，提高二氧化硅的比表面积和吸附效果，并通过对多孔二氧化硅进行表面改性显著提高防锈颜料的防锈效果。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1所得防锈涂料进行喷砂碳钢板的75天耐盐雾测试效果图；
[0031]
图2为本发明实施例2所得防锈涂料进行喷砂碳钢板的75天耐盐雾测试效果图；
[0032]
图3为本发明实施例3所得防锈涂料进行喷砂碳钢板的65天耐盐雾测试效果图；
[0033]
图4为对比例1所得防锈涂料32天耐盐雾测试喷砂碳钢板(左)和冷轧钢板(右)效果图及与实施例1的比较图；
[0034]
图5为对比例2所得防锈涂料16天耐盐雾测试喷砂碳钢板和冷轧钢板效果图及与实施例1的比较图。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例的一种防锈颜料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0038]
(1)配制固含量为20wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷和质量浓度为40％的亚磷酸三(2-乙基己基)酯乙醇溶液搅拌混合均匀，其中3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的加入量为水玻璃溶液中固体含量的6％，亚磷酸酯乙醇溶液的加入量为水玻璃溶液质量的10％。继续在搅拌条件下加入质量浓度为30％的硫酸溶液反应3h，反应过程维持体系温度为50
±
5℃，ph值为2～3，得到混合液。
[0039]
(2)向步骤(1)中所得混合液中加入氢氧化钙溶液进行钙离子交换反应，钙离子交换反应的温度保持为75
±
5℃，时间为4h，直至反应体系的ph值稳定至8～10，产物经过滤、去离子水洗涤、120℃真空干燥4h、粉碎至粒径为5.5～6.5μm，得到钙离子交换型防锈颜料。
[0040]
本实施例所得钙离子交换型防锈颜料为白色粉末状，吸油值为64g/g，堆积密度为0.65g/cm3，ph值为8.9，电导率＜300μs/cm，平均粒径为6.1μm，钙含量为14.2％，比表面积为612m2/g。
[0041]
一种含有上述防锈颜料的防锈涂料，包括磨浆部分和调漆部分，各部分质量百分含量组成如下表1所示：
[0042]
表1.防锈涂料配料表
[0043][0044]
对本实施例所得防锈涂料进行喷砂碳钢板耐盐雾测试，固化剂采用德国赢创153固化剂，固化比＝6:1，80℃/8h烘烤，养护3天，膜厚65～80μm。其耐盐雾时间结果为1920h，其75天测试效果图如图1所示。可见本发明防锈涂料在1800小时时仍在允许范围内，单边锈点未超过2mm。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例的一种防锈颜料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0047]
(1)配制固含量为20wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷和质量浓度为40％的亚磷酸三乙酯乙醇溶液搅拌混合均匀，其中3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的加入量为水玻璃溶液中固体含量的3％，亚磷酸酯乙醇溶液的加入量为水玻璃溶液质量的6％。继续在搅拌条件下加入质量浓度为30％的硫酸溶液反应3h，反应过程维持体系温度为50
±
5℃，ph值为2～3，得到混合液。
[0048]
(2)向步骤(1)中所得混合液中加入氢氧化钙溶液进行钙离子交换反应，钙离子交换反应的温度保持为75
±
5℃，时间为4h，直至反应体系的ph值稳定至7.5～9，产物经过滤、去离子水洗涤、120℃真空干燥4h、粉碎至粒径为2.5～3.5μm，得到钙离子交换型防锈颜料。
[0049]
本实施例所得钙离子交换型防锈颜料为白色粉末状，吸油值为70g/g，堆积密度为0.68g/cm3，ph值为8.2，电导率＜300μs/cm，平均粒径为3.2μm，钙含量为12.7％，比表面积为556m2/g。
[0050]
一种含有上述防锈颜料的防锈涂料，包括磨浆部分和调漆部分，各部分质量百分含量组成如下表2所示：
[0051]
表2.防锈涂料配料表
[0052][0053][0054]
对本实施例所得防锈涂料进行喷砂碳钢板耐盐雾测试，固化剂采用德国赢创153
固化剂，固化比＝6:1，80℃/8h烘烤，养护3天，膜厚65～80μm。其耐盐雾时间结果为2040h，其75天测试效果图如图2所示。可见本发明防锈涂料在1800小时时仍在允许范围内，单边锈点未超过2mm。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例的一种防锈颜料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0057]
(1)配制固含量为20wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷和质量浓度为40％的亚磷酸三(2-乙基己基)酯乙醇溶液搅拌混合均匀，其中3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的加入量为水玻璃溶液中固体含量的10％，亚磷酸酯乙醇溶液的加入量为水玻璃溶液质量的15％。继续在搅拌条件下加入质量浓度为30％的硫酸溶液反应3h，反应过程维持体系温度为50
±
5℃，ph值为2～3，得到混合液。
[0058]
(2)向步骤(1)中所得混合液中加入氢氧化钙溶液进行钙离子交换反应，钙离子交换反应的温度保持为75
±
5℃，时间为4h，直至反应体系的ph值稳定至8～10，产物经过滤、去离子水洗涤、120℃真空干燥4h、粉碎至粒径为5.5～6.5μm，得到钙离子交换型防锈颜料。
[0059]
本实施例所得钙离子交换型防锈颜料为白色粉末状，吸油值为83g/g，堆积密度为0.62g/cm3，ph值为8.4，电导率＜300μs/cm，平均粒径为5.8μm，钙含量为16.5％，比表面积为679m2/g。
[0060]
一种含有上述防锈颜料的防锈涂料，包括磨浆部分和调漆部分，各部分质量百分含量组成如下表1所示：
[0061]
表1.防锈涂料配料表
[0062][0063][0064]
对本实施例所得防锈涂料进行喷砂碳钢板耐盐雾测试，固化剂采用德国赢创153固化剂，固化比＝6:1，80℃/8h烘烤，养护3天，膜厚65～80μm。其耐盐雾时间结果为1680h，其65天测试效果图如图3所示。其在1560小时时仍在允许范围内，单边锈点未超过2mm。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例与实施例1相比，钙离子交换型防锈颜料的制备过程中未加入含羧基的硅烷偶联剂3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，其余相同。
[0067]
本对比例所得钙离子交换型防锈颜料为白色粉末状，吸油值为52g/g，堆积密度为0.67g/cm3，ph值为8.1，电导率＜300μs/cm，平均粒径为5.8μm，钙含量为8.8％，比表面积为425m2/g。
[0068]
采用本对比例的防锈颜料制备防锈涂料，各部分质量百分含量组成同实施例1，对
本对比例所得防锈涂料进行喷砂碳钢板耐盐雾测试，测试方法同实施例1。其耐盐雾时间结果为720h，其32天喷砂碳钢板(左)和冷轧钢板(右)测试效果图及与实施例1的比较图如图4所示。可见未加含羧基的硅烷偶联剂的情况下，不论在喷砂碳钢板材还是冷轧钢板材上面，仅一个月划线处就有了明显的泡点和锈线，且板面已经有泡(图片展示不清楚，只能根据实物观察后提示)。
[0069]
由本对比例与实施例1的比较结果可以看出，本发明钙离子交换型防锈颜料的制备过程中加入含羧基的硅烷偶联剂预先对二氧化硅进行改性反应，可显著提高后续钙离子交换反应的效率，并协同亚磷酸酯提高多孔二氧化硅比表面积和防锈效果。
[0070]
对比例2
[0071]
本对比例与实施例1相比，钙离子交换型防锈颜料的制备过程中未加入亚磷酸三(2-乙基己基)酯，其余相同。
[0072]
本对比例所得钙离子交换型防锈颜料为白色粉末状，吸油值为38g/g，堆积密度为0.82g/cm3，ph值为8.6，电导率＜300μs/cm，平均粒径为5.6μm，钙含量为10.7％，比表面积为377m2/g。
[0073]
采用本对比例的防锈颜料制备防锈涂料，各部分质量百分含量组成同实施例1，对本对比例所得防锈涂料进行喷砂碳钢板耐盐雾测试，测试方法同实施例1。其耐盐雾时间结果为336h，其16天喷砂碳钢板(左)和冷轧钢板(右)测试效果图及与实施例1的比较图如图5所示。可见，未加入亚磷酸三(2-乙基己基)酯的情况下，不论在喷砂碳钢板材还是冷轧钢板材上面，仅半个月划线处就有了明显的锈点。
[0074]
由本对比例与实施例1的比较结果可以看出，本发明钙离子交换型防锈颜料的制备过程中通过加入亚磷酸酯作为二氧化硅形成过程中的界面调控剂，可显著提高二氧化硅的比表面积，并显著提高防锈颜料的防锈效果。
[0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)配制固含量为10～30wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂和亚磷酸酯醇溶液搅拌混合均匀，继续在搅拌条件下加入硫酸溶液反应，得到混合液；(2)向步骤(1)中所得混合液中加入钙源进行钙离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到钙离子交换型防锈颜料。2.根据权利要求1所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述含羧基的硅烷偶联剂是指3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，含羧基的硅烷偶联剂的加入量为水玻璃溶液中固体含量的0.5％～10％。3.根据权利要求1所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯醇溶液是指质量浓度为20％～60％的亚磷酸酯乙醇溶液，亚磷酸酯醇溶液的加入量为水玻璃溶液质量的5％～15％。4.根据权利要求1所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液是指质量浓度为10％～50％的硫酸溶液，硫酸溶液的加入量使体系ph值为1～5。5.根据权利要求4所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述加入硫酸溶液反应的温度为30～60℃，时间为1～6h。6.根据权利要求1所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述钙源为氢氧化钙或氧化钙，钙源的加入量使反应体系的ph值稳定至7～10。7.根据权利要求6所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述钙离子交换反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。8.根据权利要求1所述的一种防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述洗涤是指用去离子水洗涤；所述干燥是指在90～150℃真空干燥2～8h；所述粉碎是指粉碎至粒径为2～7μm。9.一种钙离子交换型防锈颜料，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。10.一种含有权利要求9所述钙离子交换型防锈颜料的防锈涂料，其特征在于，包括磨浆部分和调漆部分，各部分质量百分含量组成如下：磨浆部分：水2～5％，乙二醇一丁醚4％～8％，分散剂2％～3％，消泡剂0.2％～0.4％，沉淀硫酸钡6％～15％，滑石粉3％～7％，云母粉3％～7％，钙离子交换型防锈颜料3％～8％，钛白粉5％～10％，炭黑0～0.2％；调漆部分：环氧树脂35％～48％，水1％～5％，二丙二醇丁醚1％～2％，乙二醇一丁醚2％～5％，丙二醇甲醚1.5％～3.5％，增稠剂0.1％～0.4％，消泡剂0.1％～0.4％，流平剂0.2％～0.5％，偶联剂1％～4％，流变助剂0.2％～0.5％，润湿剂0.1％～0.3％；上述所有组分之和为100％。

技术总结
本发明属于涂料及功能助剂技术领域，公开了一种防锈颜料和涂料及其制备方法。所述防锈颜料的制备方法包括如下制备步骤：配制固含量为10～30wt％的水玻璃溶液，然后加入含羧基的硅烷偶联剂和亚磷酸酯醇溶液搅拌混合均匀，继续在搅拌条件下加入硫酸溶液反应，得到混合液；向所得混合液中加入钙源进行钙离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到钙离子交换型防锈颜料。本发明的制备方法在二氧化硅形成过程中加入含羧基的硅烷偶联剂进行改性，可以显著提高后续钙离子交换效率；并通过加入亚磷酸酯对二氧化硅进行界面调控并协同提高所得钙离子交换型防锈颜料的防锈效果。所得防锈颜料及涂料具有成本低、性能优的优势。性能优的优势。


技术研发人员：李培锟 王凌娟 苏炜钦 李碧柳 苏超滨 苏杰斌 李海燕 黄德平
受保护的技术使用者：连城县佳辉科技有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/9/9