有机纤维用粘合剂组合物、有机纤维-橡胶复合体和轮胎的制作方法

1.本发明涉及有机纤维用粘合剂组合物、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。


背景技术：

2.为了增强橡胶制品如轮胎，将有机纤维如由尼龙纤维和聚酯纤维等制成的轮胎帘线与轮胎用橡胶组合物常规地粘合以形成有机纤维-橡胶复合体。用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维(尤其是有机纤维帘线)，将它们埋设在轮胎用橡胶组合物中，并且将它们与轮胎用橡胶组合物一起硫化的方法已经广泛用于粘合。
3.在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序中，通常使用溶剂来调节有机纤维用粘合剂组合物的粘度，并且优选使用对环境造成的危害小的水作为溶剂，这是因为溶剂在该工序中蒸发。进一步，当通过浸渍用有机纤维用粘合剂组合物被覆时，需要将有机纤维用粘合剂组合物的粘度降低至低粘度，以使粘合剂组合物可以通过浸渍来涂布。
4.具有水性(水溶性或水分散性)的水性粘合剂组合物中包含的组分通常需要具有极性分子结构。另一方面，作为被粘物的如橡胶或有机纤维基材等高分子材料的极性低，并且如果橡胶或有机纤维基材等的表面的极性与有机纤维用粘合剂组合物中包含的组分的极性之间的差异大，则难以将一者粘合至另一者。因此，虽然水性粘合剂组合物中包含的组分由于其水性而必须具有极性，但是应当控制极性以使得粘合性不会由于与被粘物的极性的差异而劣化，使得水性粘合剂组合物可以用作有机纤维用粘合剂组合物。因此，适合使用具有同时解决矛盾的功能的水性的有机纤维用粘合剂组合物。
5.关于用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序，将参考图1描述将有机纤维帘线浸渍在有机纤维用粘合剂组合物中的工序的实例。
6.将有机纤维帘线1展开并且进入包含有机纤维用粘合剂组合物2的浸渍用浴槽(浸渍槽)3中，并且将有机纤维帘线1浸渍在有机纤维用粘合剂组合物2中。接下来，将用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4从浸渍用浴槽(浸渍槽)3中拉出，并且牵引辊5除去多余的有机纤维用粘合剂组合物2。进一步，用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4在由辊运送的同时在干燥区6中进行干燥，在热区7中在拉伸帘线而施加的张力下进行树脂的热固化，在标准化区8中在精确调节和标准化以便实现所需的高伸长率物性的张力下进行树脂的热固化，并且在所述区的外部进行空气冷却。然后，将用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4卷饶。以此方式，用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线。
7.以往，通过使包含间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的混合溶液熟化而获得的rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂组合物，或通过将特定的粘合促进剂与rfl粘合剂组合物混合而获得的粘合剂组合物已被用作有机纤维用粘合剂组合物(参见us 2128229说明书(ptl 1)、jp 2005-263887 a(ptl 2)、jp 2006-37251 a(ptl 3)、和jp h09-12997 a(ptl 4))。
8.众所周知，在橡胶工业中，已经发现，包含水分散性橡胶胶乳组分与通过将水溶性间苯二酚和甲醛混合并且熟化而获得的水系酚醛树脂的粘合剂组合物(ptl 1)具有兼顾与
作为被粘物的橡胶的粘合性和与如有机纤维帘线材料等具有低极性的基材的表面的粘合性的功能，并且该粘合剂组合物在世界上被广泛使用。对于通过rfl粘合剂组合物的粘合，rfl粘合剂组合物中包含的橡胶胶乳组分通过共硫化粘合至作为被粘物的橡胶侧，作为间苯二酚和甲醛的缩合物并且具有与有机纤维基材的粘合性的酚醛系树脂组分粘合至作为被粘物的基材侧。
9.优选使用间苯二酚的原因如下。间苯二酚提供了一种与被粘物具有高的粘合性的树脂种的酚醛系缩合树脂，并且同时，由于为了获得水溶性而引入到酚环中的极性官能团是极性相对低且不易引起空间位阻的羟基，因此可以提供与有机纤维基材侧具有高的粘合性的树脂组分。
10.rfl粘合剂组合物通过在碱性组合物的存在下，将间苯二酚、甲醛和使用松香酸等作为聚合用乳化剂的橡胶胶乳混合并且熟化来获得。推测的是，通过该工序，水溶性间苯二酚和甲醛在碱的存在下在甲阶型缩合反应中缩合(ptl 2)，而胶乳的表面上的松香酸与甲阶型酚醛加成缩合体的末端处的羟甲基之间发生加成缩合(koichi hakata，network polymer，vol.31，no.5，p.252，(2010)(npl 1))。
11.该熟化使胶乳经由松香酸与甲阶型间苯二酚-甲醛缩合物交联以提高粘合，并且胶乳与水性树脂复合以形成包封的保护胶体。在通过如图1所示的装置等的粘合剂组合物处理时，抑制了胶乳的橡胶粘着性(adhesiveness)，从而减少了由于粘合剂组合物与装置的粘着(adhesion)而导致的污渍，这是适合使用的。
12.进一步，将已经用作粘合促进剂的水性(水分散性或水溶性)粘合促进剂添加至rfl粘合剂组合物中，使得水性粘合剂组合物改善与如有机纤维帘线材料等具有低极性的基材的表面的粘合性。
13.如粒径为0.01μm～0.50μm的亚甲基二苯基二异氰酸酯等(封端的)异氰酸酯(参见ptl 3)和如甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂等非水溶性酚醛系/酚醛清漆型树脂的水分散颗粒(参见ptl 4)等已经用作水分散性粘合促进剂。
14.进一步，通过间苯二酚和甲醛的酚醛清漆化反应获得的酚醛清漆型缩合物的氢氧化钠溶液(参见wo 9713818 a1(ptl 5))、在如氯酚类和甲醛的酚醛清漆型缩合物的氨溶液等碱性物质的存在下溶于水的酚醛树脂类、或者具有(热离解性封端的)异氰酸酯基和自身水溶性的基团(self-soluble group)的水性氨基甲酸酯化合物(aqueous urethane compound)(参见jp 2011-241402 a(ptl 6))等已经用作包含水溶性基团的粘合促进剂与rfl粘合剂组合物一起使用。
15.然而，近年来，从降低对环境的负荷的观点，需要减少在rfl粘合剂组合物中用作水溶性组分的间苯二酚的使用。
16.为了应对所述要求，已经研究并且提出了各种不含间苯二酚并且使用水作为溶剂的有机纤维用粘合剂组合物。
17.例如，包含橡胶胶乳、封端的异氰酸酯化合物、环氧化合物、和作为固化剂的氨系化合物的粘合剂组合物(参见wo 2010125992 a1(ptl 7))、或者包含具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的聚氨酯树脂、环氧化合物、具有恶唑啉基的高分子、数均分子量为1,000～75,000的碱性催化剂和橡胶胶乳的有机纤维用粘合剂组合物(参见jp 2013-64037a (ptl 8))等已经公开作为不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物。
18.引用列表
19.专利文献
20.ptl 1：us 2128229说明书
21.ptl 2：jp 2005-263887 a
22.ptl 3：jp 2006-37251a
23.ptl 4：jp h09-12997 a
24.ptl 5：wo 9713818 a1
25.ptl 6：jp 2011-241402 a
26.ptl 7：wo 2010125992 a1
27.ptl 8：jp 2013-64037a
28.非专利文献
29.npl 1：koichi hakata，network polymer，vol.31，no.5，p.252，(2010)


技术实现要素：

30.发明要解决的问题
31.然而，当使用上述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物时，作为粘合剂液(adhesive liquid)在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性增加。结果，例如，在用有机纤维用粘合剂组合物2被覆图1中的有机纤维帘线1并且干燥和热固化的工序中，有机纤维用粘合剂组合物2的大部分附着(adhere)至牵引辊5和干燥区6中的辊等上，导致工序中操作性差的新问题。
32.进一步，如上所述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物具有以下问题：
[0033]-被覆橡胶组合物中的胶乳组分与有机纤维用粘合剂组合物中的间苯二酚和甲醛的缩合物之间没有交联，因此与常规的rfl粘合剂组合物相比，粘合性低，并且
[0034]-在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序中，粘合剂组合物容易粘着至如上所述的装置上，从而使有机纤维用粘合剂组合物的被覆表面变粗糙，并且降低了粘合性。
[0035]
此外，如上所述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物具有的问题是：降低了用有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线的帘线强度。
[0036]
因此，有帮助的是提供一种具有以下效果的有机纤维用粘合剂组合物：
[0037]
(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，
[0038]
(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和
[0039]
(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0040]
还有帮助的是提供一种使用由有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维的有机纤维-橡胶复合体、以及一种使用该有机纤维-橡胶复合体的轮胎。
[0041]
用于解决问题的方案
[0042]
为了解决上述问题，本发明人已经对有机纤维用粘合剂的组成进行了深入研究。结果，本发明人发现包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、和(c)具有(热离解性封
端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚中的至少一种的有机纤维用粘合剂组合物具有以下效果：
[0043]
(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，
[0044]
(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和
[0045]
(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0046]
并且其为解决上述问题的有机纤维用粘合剂组合物，从而完成本公开。
[0047]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物包括
[0048]
(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，
[0049]
(b)多肽，和
[0050]
选自由以下(c)～(e)组成的组中的至少一种化合物：
[0051]
(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，
[0052]
(d)环氧化合物，和
[0053]
(e)多元酚，其中
[0054]
所述有机纤维用粘合剂组合物不包含间苯二酚。
[0055]
本发明的有机纤维-橡胶复合体使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维。
[0056]
本发明的有机纤维帘线-橡胶复合体使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线。
[0057]
本发明的轮胎使用所述有机纤维-橡胶复合体(或有机纤维帘线-橡胶复合体)。
[0058]
发明的效果
[0059]
本发明提供一种具有以下效果的有机纤维用粘合剂组合物：
[0060]
(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，
[0061]
(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和
[0062]
(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0063]
还提供一种使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维的有机纤维-橡胶复合体，以及一种使用所述有机纤维-橡胶复合体的轮胎。
附图说明
[0064]
在附图中：
[0065]
图1示意性地示出通过浸渍用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序的一个实例；
[0066]
图2示意性地示出其中在使用(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物的实施方案中，本发明的有机纤维用粘合剂组合物抑制橡胶胶乳的粘着性并且改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性的原理的一个实例；
[0067]
图3示意性地示出其中在使用(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物的实施方案中，本发明的有机纤维用粘合剂组合物抑制橡胶胶乳的粘着性并且改善有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘合性的原理的一个实例；并且
[0068]
图4示意性地示出本发明的有机纤维-橡胶复合体的一个实例的截面。
具体实施方式
[0069]
以下基于其实施方案详细描述所公开的有机纤维用粘合剂组合物、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。这些描述是用于列举本发明，而不是以任何方式限制本发明。
[0070]
在本说明书中，除非另有说明，范围的端点也包括在范围中。
[0071]
[有机纤维用粘合剂组合物]
[0072]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物包含
[0073]
(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，
[0074]
(b)多肽，和
[0075]
选自由以下(c)～(e)组成的组中的至少一种化合物：
[0076]
(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，
[0077]
(d)环氧化合物，和
[0078]
(e)多元酚，其中
[0079]
该有机纤维用粘合剂组合物不包含间苯二酚。
[0080]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物具有以下效果：
[0081]
(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，
[0082]
(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和
[0083]
(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0084]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、和选自由(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚组成的组中的至少一种化合物有助于改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0085]
进一步，在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(b)多肽有助于改善操作性。
[0086]
进一步，本发明的有机纤维用粘合剂组合物可以通过不包含间苯二酚来降低对环境的负荷。
[0087]
《有机纤维(尤其是有机纤维帘线)》
[0088]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物的有机纤维(尤其是有机纤维帘线)用于补充橡胶制品如轮胎的强度。当使用有机纤维帘线作为增强材料时，首先将纺制的有机纤维细纱(spun organic fiber yarn)捻合，以获得有机纤维帘线。然后，使用有机纤维用粘合剂组合物将有机纤维(尤其是有机纤维帘线)埋设在被覆有机纤维(尤其是有机纤维帘线)的橡胶中，并且进行硫化以使它们粘合，从而形成有机纤维-橡胶复合体(尤其是有机纤维帘线-橡胶复合体)。有机纤维-橡胶复合体可以用作橡胶制品如轮胎的增强构件。
[0089]
有机纤维帘线的材料没有特别限制，并且可以使用以如聚酯、6-尼龙、6,6-尼龙和4,6-尼龙等脂肪族聚酰胺纤维帘线、如人造丝素蛋白纤维等蛋白质纤维帘线、聚酮纤维帘
线、以聚亚壬基对苯二甲酰胺(polynonamethylene terephthalamide)和对苯二甲酰对苯二胺为代表的芳香族聚酰胺纤维帘线、丙烯酸系纤维帘线、碳纤维帘线、和如人造丝和莱赛尔等纤维素纤维帘线为代表的纤维材料。在上述当中，优选使用聚酯、6-尼龙、和6,6-尼龙，并且特别优选使用聚酯。
[0090]
聚酯的材料为在主链中具有酯键的高分子，并且更具体地，其为其中主链中重复单元的键合方式的80％以上为酯键合方式的高分子。
[0091]
聚酯没有特别限制，并且其实例包括通过酯化反应或酯交换反应使如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲氧基聚乙二醇和季戊四醇等二醇类与如对苯二甲酸、间苯二甲酸及其二甲基体等二羧酸类缩合而获得的那些。最典型的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0092]
有机纤维帘线优选为通过捻合多根单纤维丝而获得的有机纤维帘线，特别是用于增强橡胶制品如轮胎制品或传送带的目的。进一步，有机纤维帘线优选为通过将终捻的单纤维丝(second twisted single fiber filament)和初捻的单纤维丝(first twisted single fiber filament)捻合而获得的有机纤维帘线。在该情况下，更优选的是，初捻的捻度常数(twist constant)应当为1,300以上且2,500以下，和/或终捻的捻度常数应当为900以上且1,800以下。
[0093]
《(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳》
[0094]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物中的“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”为包含可用硫磺硫化的不饱和二烯的橡胶胶乳。
[0095]
将参照图2和3描述本发明的实施方案中的有机纤维用粘合剂组合物中包含的“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”所表现出的作用原理的一个实例。具有不饱和二烯的橡胶胶乳11为用于将有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂层32和作为被粘物的被覆橡胶组合物33粘合的组分。具有不饱和二烯的橡胶胶乳11与作为被粘物的被覆橡胶组合物33中所包含的橡胶聚合物相容，并且将不饱和二烯部位共硫化，从而形成橡胶共硫化粘合21。结果，包含“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”的本发明的有机纤维用粘合剂组合物获得有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0096]
(a)具有不饱和二烯的胶乳没有限制，并且其实例包括“具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳”，如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、和氯丁二烯橡胶胶乳；以及天然橡胶胶乳，如鲜胶乳、氨处理的胶乳、和脱蛋白的胶乳(deproteinized latex)。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0097]
在上述当中，优选乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳。原因如下。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳为已经在有机纤维用粘合剂组合物和如轮胎等制品中广泛使用的橡胶胶乳。在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，还提供了粘合剂层和被粘橡胶(adhered rubber)之间的良好的结合，并且其相对柔软和挠性的优点还允许有机纤维变形而不会使粘合剂层分裂。
[0098]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的含量(固成分)没有特别限制。然而，下限优选为25质量％以上，更优选30质量％以上，并且还更优选40质量％以上，上限优选为80质量％以下，更优选70质量％以下，并且还更优选65质量％以下。原因如下。当该含量为25质量％以上时，其提供了被粘橡胶组合物的橡胶聚合物
和有机纤维用粘合剂组合物中包含的橡胶胶乳之间更合适的相容性，从而改善有机纤维-橡胶复合体中被覆橡胶的附着状态。进一步，当该含量为80质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的树脂组分作为其它组分包含在粘合剂组合物中。结果，确保粘合剂层的充分的耐内聚破坏阻力(cohesive failure resistance)，并且在粘合剂层内不太容易发生破坏，从而获得充分的粘合性。
[0099]
具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳例如可以如下获得。在将如松香钾等乳化剂溶解在水中后，向其中添加单体混合物。进一步，添加如磷酸钠等电解质和过氧化物类等作为引发剂以进行聚合。然后，在达到预定的转化率后，添加电荷转移剂以终止聚合，并且除去残留的单体。优选在聚合中使用链转移剂。
[0100]
乳化剂使用阴离子性表面活性剂如脂肪酸的碱金属盐、松香酸的碱金属盐、甲醛缩合萘磺酸钠、高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐和脂肪族磺酸盐，或非离子性表面活性剂如聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、或烷基苯基醚型中的一种以上。
[0101]
在这些乳化剂当中，优选包含松香酸的金属盐，并且其可以单独(仅一种类)使用，或者其可以以两种以上与其它乳化剂组合使用。
[0102]
在本发明的实施例部分中的具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的制造中，单独使用松香酸的碱金属盐作为乳化剂。
[0103]
松香酸为主要由从松脂等获得的3环性二萜类构成的、具有相似化学结构的树脂酸的混合物。这些树脂酸具有3个环状结构、2个双键和1个羧基，并且它们具有反应性高的官能团，如双键部分与不饱和羧酸反应，或甲阶酚醛树脂的羟甲基末端与羧基部分的酯化。
[0104]
相对于100质量份的通常用于胶乳聚合的全部单体，乳化剂的用量为0.1质量份～8质量份并且优选1质量份～5质量份。
[0105]
例如，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等水溶性引发剂、氧化还原系引发剂、或如过氧化苯甲酰等油溶性引发剂可以用作聚合引发剂。
[0106]
在本发明的实施例部分中的具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的制造中，使用过硫酸钾作为聚合引发剂。
[0107]
链转移剂的实例包括单官能烷基硫醇类如正己基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、和叔己基硫醇；双官能硫醇类如1,10-癸烷二硫醇和乙二醇二巯基乙酸酯；三官能硫醇类如1,5,10-坎地三硫醇(1,5,10-canditrithiol)和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯；四官能硫醇类如季戊四醇四硫基乙酸酯；二硫化物类；卤素化合物类如四氯化碳、四溴化碳、和溴化乙烯；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品醇、α-萜品烯、二戊烯、和烯丙醇。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0108]
在这些链转移剂当中，优选烷基硫醇，并且更优选正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。
[0109]
在本发明的实施例部分中的具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的制造中，使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
[0110]
相对于100质量份的通常用于胶乳聚合的全部单体，链转移剂的用量为0.01质量份～5质量份并且优选0.1质量份～3质量份。
[0111]
除上述以外，根据需要，胶乳还可以包含添加剂，如受阻酚类等防老剂、硅系、高级醇系或矿物油系消泡剂、反应终止剂和防冻剂。
[0112]
《《乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳》》
[0113]
乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳通常为乙烯基吡啶系单体、苯乙烯系单体、和共轭二烯系丁二烯单体的三元共聚物，但这些单体可以与其它可共聚的单体一起添加。
[0114]
如本文所用，乙烯基吡啶系单体包括乙烯基吡啶和其中乙烯基吡啶中的氢原子由取代基取代的取代的乙烯基吡啶。乙烯基吡啶系化合物的实例包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、和5-乙基-2-乙烯基吡啶，其中优选2-乙烯基吡啶。这些乙烯基吡啶系单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0115]
苯乙烯系单体包括苯乙烯和其中苯乙烯中的氢原子由取代基取代的取代的苯乙烯。苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、和羟甲基苯乙烯，其中优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0116]
共轭二烯系丁二烯单体的实例包括脂肪族共轭丁二烯化合物如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯，其中优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯系丁二烯单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0117]
已知的方法可以用于乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的合成，并且具体地，可以使用已经由发明人研究的jp h09-78045 a中描述的方法。利用这些方法，可以在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的同一颗粒内具有如组成比均匀或不同的共聚物等各种组成和颗粒内(intra-particle)结构。
[0118]
关于乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳，在同一颗粒内具有均匀组成的单体混合物比的共聚物的市售品的实例包括由nippon zeon corporation制造的nipol 2518和由nippon a&l inc.制造的pyratex，并且在同一颗粒内具有不同组成的单体混合物比的共聚物的市售品的实例包括由jsr corporation制造的v0658产品。所有这些可以用作本发明的有机纤维用粘合剂组合物中的(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳。
[0119]
在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳中，乙烯基吡啶:苯乙烯:丁二烯的单体比没有特别限制。然而，优选在构成乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的共聚物中包含通过使由5质量％～20质量％的乙烯基吡啶、10质量％～40质量％的苯乙烯、和45质量％～75质量％的丁二烯构成的单体混合物聚合而获得的共聚物。原因如下。当乙烯基吡啶的含量为5质量％以上时，在橡胶组分中存在适量的具有硫化促进效果的吡啶部位，并且整个粘合剂层的粘合力随着通过硫磺增加交联度而进一步改善。当乙烯基吡啶的含量为20质量％以下时，可以获得硬的粘合剂，而不会使橡胶的交联度过度硫化。当苯乙烯的含量为10质量％以上时，胶乳颗粒和粘合剂层的强度是充分的，并且进一步改善粘合力。当苯乙烯的含量为40质量％以下时，在粘合剂层和被粘橡胶之间具有适当的共硫化性(co-vulcanization properties)的情况下确保了粘合力。当丁二烯的含量为45质量％以上时，可以更充分地形成交联。当丁二烯的含量为75质量％以下时，可以通过适度的交联，令人满意地确保体积和模量变化方面的耐久性。
[0120]
在本发明的实施例部分中的具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳中，将乙烯基吡啶:苯乙烯:丁二烯的单体混合物的组成比设定为15:15:70。
[0121]
《(b)多肽》
[0122]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物中的“(b)多肽”为其中氨基酸用作单体并且通
过肽键连接成链状(短链状)的分子。多肽的实例包括通过(羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞和皮肤的)蛋白质的水解获得的那些。还包括衍生物如其中多肽的n-末端转化为季铵的那些。
[0123]
在本发明的一个实施方案中，将参照图2和3描述本发明的实施方案中的有机纤维用粘合剂组合物中包含的“(b)多肽”所表现出的作用原理的一个实例。
[0124]
在常规的包含间苯二酚和甲醛的有机纤维用粘合剂组合物中，间苯二酚和甲醛在分散于水性溶剂中的橡胶胶乳颗粒之间形成甲阶酚醛型间苯二酚-甲醛缩合物，并且将甲阶酚醛型间苯二酚-甲醛缩合物的羟甲基加成至用作乳化剂的松香酸盐中，并且在有机纤维用粘合剂组合物中的橡胶胶乳的表面上共缩合。橡胶胶乳的粘着性通过由此形成的酚醛系树脂的化学交联进行被覆来抑制。
[0125]
另一方面，在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，多肽12的多肽分子在低于胶凝化温度的水中形成网络，以覆盖具有不饱和二烯的橡胶胶乳11(核)的表面。具有不饱和二烯的橡胶胶乳11由于乳化的松香酸盐和不饱和脂肪酸的羧酸等而在表面上具有负(-)电荷，多肽12的分子的阳离子基团如氨基(-nh2)和(如果包括)硫醇基(-sh)通过静电吸引吸附到其上，从而形成复合体。该被覆抑制具有不饱和二烯的橡胶胶乳11的粘着性(胶乳-多肽保护膜效果20)。
[0126]
结果，包含“(b)多肽”的本发明的有机纤维用粘合剂组合物在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性。
[0127]
进一步，在有机纤维帘线1的表面上被覆的本发明的有机纤维用粘合剂组合物2的多肽12通过热处理通过酰胺键或酯键与松香酸的高反应性羧酸部分化学交联，从而实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0128]
进一步，当本发明的有机纤维用粘合剂组包含(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物时，通过干燥后的高温热处理，多肽12的氨基(-nh2)、羟基(-oh)、和硫醇基(-sh)等与由具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物形成的聚氨酯树脂13的活性化的异氰酸酯基14形成多肽-异氰酸酯交联22。结果，包含“(b)多肽”和“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”的粘合剂组合物提供了有机纤维和被覆橡胶组合物之间的更好的粘合性。
[0129]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(b)多肽优选为通过蛋白质的水解获得的多肽。通过蛋白质的水解获得的多肽没有特别限制，并且其实例包括通过用酸或碱水解(或部分水解)蛋白质获得的蛋白质水解产物。用作蛋白质水解产物的蛋白质来源的蛋白质的实例包括源自动物如羊毛、牛奶、蚕丝(丝纤蛋白)、鱼鳞、和皮(猪皮等)的那些，以及源自植物如豆(大豆、杏仁等)的那些。
[0130]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，虽然没有特别规定，但(b)多肽优选数均分子量为100～20,000，更优选数均分子量为200～15,000，并且还更优选数均分子量为300～8,000。随着数均分子量增加，改善粘合性的效果增加，并且随着数均分子量减小，改善了粘合剂组合物中的稳定性。在上述范围内，可以兼顾粘合剂组合物中的粘合性和稳定性。当多肽的数均分子量为300～8,000时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性得到改善。
[0131]
市售的多肽可以用作本发明的有机纤维用粘合剂组合物中的(b)多肽。多肽可以
单独使用或以两种以上的组合使用。
[0132]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(b)多肽的含量(固成分)没有特别限制。然而，该含量优选为0.1质量％以上并且更优选0.3质量％以上。进一步，该含量优选为15质量％以下，更优选10质量％以下，并且还更优选5质量％以下。原因如下。当该含量为0.1质量％以上时，具有可以进一步抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着的优点，这改善了操作性。当该含量为15质量％以下时，在粘合剂层中将不会包含过多的多肽，并且可以充分地确保粘合剂层的耐破坏阻力(fracture resistance)。
[0133]
《(c)、(d)和(e)》
[0134]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物包含选自由(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚组成的组中的至少一种化合物。
[0135]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物和(d)环氧化合物起到交联剂的作用，并且有助于改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0136]
另一方面，(e)多元酚具有改善粘合剂组合物与有机纤维表面之间的亲和性的功能。结果，可以改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0137]
因此，(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚均有助于改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0138]
《(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物》
[0139]“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”的“(热离解性封端的)异氰酸酯基”意指热离解性封端的异氰酸酯基或异氰酸酯基，其包括：
[0140]
(i)通过异氰酸酯基与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应而形成的热离解性封端的异氰酸酯基，
[0141]
(ii)其中异氰酸酯基未与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂反应的异氰酸酯基，
[0142]
(iii)通过从热离解性封端的异氰酸酯基解离热离解性封端剂而形成的异氰酸酯基，和
[0143]
(iv)异氰酸酯基。
[0144]“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。“水溶性的”不一定是指完全水溶性的，也可以是指部分水溶性的，并且还可以是指在有机纤维用粘合剂组合物的水溶液中不会发生相分离。
[0145]“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”优选为(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。该情况提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的更好的粘合性。
[0146]
对于“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”，“活性氢基”是指含有氢的基团，当在合适的条件下放置时，该基团变成活性氢(原子氢(氢自由基)和氢化物离子(氢化物))。活性氢基的实例包括氨基和羟基。
[0147]
热离解性封端剂没有特别限制，只要其为保护异氰酸酯基免于任何化学反应的封端剂化合物即可，其中封端剂可以通过必要的热处理而解离以恢复异氰酸酯基。具体地，优选为在图1所示的工序中在涂布和干燥粘合剂液之后，在用于热固化的热处理的温度下，可
以恢复由热离解性封端剂封端并且抑制异氰酸酯基的交联反应性的热解离温度。
[0148]
封端剂的实例包括醇、酚、活性亚甲基、肟、内酰胺和胺。其具体实例包括但不限于内酰胺类如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、和γ-丁内酰胺；酚类如苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、辛酚、壬酚、二壬酚、硫酚、氯酚、和戊酚；肟类如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、和环己酮肟；醇类如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丁醇、和环己醇；丙二酸二烷基酯类如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯；活性亚甲基类如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，硫醇类如丁基硫醇和十二烷基硫醇；酰胺类如乙酰苯胺和乙酸酰胺；酰亚胺类如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；亚硫酸盐类如亚硫酸氢钠；溶纤剂类如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；吡唑类如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、和3-甲基-5-苯基吡唑；胺类如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二甲苯胺、n,n-二乙基羟基胺、n,n
’‑
二苯基甲脒、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、和2-巯基吡啶；和三唑类如1,2,4-三唑。可以使用这些中的两种以上的混合物。
[0149]
封端剂优选为苯酚、ε-己内酰胺和酮肟，其有助于通过加热的热解离获得粘合剂组合物的稳定的热固化。
[0150]
具体地，“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”包括芳香族多异氰酸酯类或芳香族脂肪族多异氰酸酯类。芳香族异氰酸酯类的实例包括亚苯基二异氰酸酯类如间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯类如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)；二苯基甲烷二异氰酸酯类如2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合mdi)；间-或对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯类；二异氰酸基联苯类如4,4
’‑
二异氰酸基联苯和3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二异氰酸基联苯；和萘二异氰酸酯类如1,5-亚萘基二异氰酸酯。芳香族脂肪族多异氰酸酯类的实例包括苯二甲撑二异氰酸酯类如间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)、和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；和α,α,α,α-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(tmxdi)。还包括多异氰酸酯类的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯。
[0151]
在这些在分子中包含芳香环的多异氰酸酯中，从粘合剂组合物的帘线的集束性的观点，优选芳香族异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合mdi)，并且特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
[0152]
(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物优选为亚甲基二苯基二异氰酸酯(也称为“二苯基甲烷二异氰酸酯”)的封端体。该情况提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的更好的粘合性。
[0153]
进一步，“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”更优选为(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物。该情况还提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间更好的粘合性。
[0154]
(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物的详情将在后面描述。
[0155]
(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量(固成分)没有特别限制。然而，该含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，并且还更优选20质量％以上。进一步，该含量优选为75质量％以下，更优选60质量％以下，并且还更优选50质量％以下。原因如下。当该含量为5质量％以上时，可以改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。当该含量为75质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的其它组分如橡胶胶乳共混在有机纤维用粘合剂组合物中，这改善了与作为被粘物的橡胶的粘合性。
[0156]
在常规的包含间苯二酚和甲醛的有机纤维用粘合剂组合物中，形成海-岛结构，其中橡胶胶乳颗粒(例如岛)分散在其中将间苯二酚和甲醛共缩合的酚醛系树脂(例如海)中，从而获得被覆有机纤维的表面的酚醛系树脂和有机纤维之间的良好的粘合性。
[0157]
另一方面，在本发明的有机纤维用粘合剂组合物的一个优选的实施方案中，“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”可以替代其中间苯二酚和甲醛共缩合的酚醛系树脂而起到粘合促进剂的作用，因为以下2种功能效果：
[0158]
(a)其中水性化合物分布在有机纤维和有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层之间的界面附近的位置，从而促进有机纤维和粘合剂层之间的粘合的功能效果，以及
[0159]
(b)其中在有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层中，通过具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的化合物使异氰酸酯基交联而形成三维网络结构，从而增强粘合剂层的功能效果。
[0160]
结果，在有机纤维用粘合剂组合物中，“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”有助于有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0161]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物的一个实施方案中，将详细描述上述(a)和(b)的原理的实例，其为“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”作为粘合促进剂的2种功能效果：
[0162]
在其中“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”为(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物的情况下，参照图2，并且
[0163]
在其中“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”为(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物的情况下，参照图3。
[0164]
《《关于(a)的作为粘合促进剂的功能效果》》
[0165]
广泛用作有机纤维的聚酯合成树脂材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯包含扁平线状高分子链。高分子链的表面或高分子链的间隙具有源自包含在高分子链中的芳香族等的π-电子氛围。进一步，与6,6-尼龙相比，聚酯在表面上具有特别少量的羟基。因此，以往，用于由聚酯制成的有机纤维的有机纤维用粘合剂组合物包含在侧面上具有芳香族性π电子的芳香环的平面结构(“容易扩散到有机纤维的部分”)的分子作为粘合促进剂，其目的是
[0166]-将有机纤维用粘合剂组合物分散到有机纤维的高分子链的间隙中，以及
[0167]-将有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层密合至有机纤维的高分子链的表面
[0168]
以获得充分的粘合力。
[0169]“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”已经用作这种粘合促进剂的具体实例。
[0170]“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”优选为如粒径为0.01μm～0.50μm的亚甲基二苯基二异氰酸酯等(封端的)异氰酸酯(参见ptl 3)。
[0171]
如图2所示，在包含“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”的粘合剂层中，(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物40在扩散到有机纤维帘线1(芳香族异氰酸酯-有机纤维扩散效果41)的同时，在有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂层32的内侧、与粘合剂层中包含的多肽12通过共价键形成多肽-异氰酸酯交联22，从而实现
[0172]-将有机纤维用粘合剂组合物2分散到有机纤维帘线1的高分子链的间隙中，以及
[0173]-将有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂层32密合至有机纤维帘线1的高分子链的表面。
[0174]
对于“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”，如上所述，粒径优选为0.01μm～0.50μm。原因如下。当粒径小于0.01μm时，在粘合剂层中，从有机纤维的高分子链的表面扩散到其中芳香族性π电子更丰富地存在的有机纤维的高分子链的间隙随着时间变得更容易。结果，作为粘合促进剂的效果降低。因此，粒径应当充分大，以使颗粒可以残留在有机纤维表面上。进一步，当粒径为0.50μm以下时，随着粒径的减小，不太容易发生该化合物在液体中沉淀而导致在粘合剂层中不均匀扩散的问题。
[0175]
更优选的是，有机纤维用粘合剂组合物应当包含“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”，其除了在分子结构中作为“容易扩散到有机纤维中的部分”的疏水性芳香族多异氰酸酯部以外，还具有作为“难以扩散到有机纤维中的部分”的亲水性的分子链部。
[0176]
如图3所示，通过具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物形成的聚氨酯树脂13在有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂层32中同时具有容易与有机纤维帘线1相互作用的部分15和难以扩散到有机纤维帘线1的部分16。
[0177]
由于容易与有机纤维帘线1相互作用的部分15的存在，有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂层32密合至有机纤维帘线1的高分子链的表面。
[0178]
进一步，由于难以扩散到有机纤维帘线1的部分16的存在，通过具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物形成的聚氨酯树脂13在与粘合剂层32之间的界面处保持促进粘合性的功能效果(水性聚氨酯-有机纤维界面效果24)。
[0179]
结果，包含“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的有机纤维用粘合剂组合物提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0180]
当(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为具有阴离子性或非离子性水溶性官能团的芳香族多异氰酸酯化合物时，与在疏水性的有机纤维帘线1的表面中相比，其倾向于分散在水中。因此，其更优选为(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物。
[0181]
《《关于(b)的作为粘合促进剂的功能效果》》
[0182]
如图2所示，在包含(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢
基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物的粘合剂层中，作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物40的、其中封端剂已经热解离的活化的异氰酸酯基与邻接的多肽12的分子链形成多肽-异氰酸酯交联22，从而获得包含三维网络结构的粘合剂层。
[0183]
结果，包含“(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”的有机纤维用粘合剂组合物提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0184]
由于使用其中将芳香族系粉末强制乳化和分散的材料，因此优选搅拌图1中的浸渍用浴槽(浸渍槽)3，使得化合物将不会在液体中沉淀而导致在粘合剂层中的不均匀分散和聚集。
[0185]
另一方面，本发明的有机纤维用粘合剂组合物更优选包含“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”作为粘合促进剂。由于“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”在化合物分子内包含烯化氧部等，因此其可以通过由于水膨润引起的自乳化等均匀地分散在水中。
[0186]
因为均匀地分散在水中的“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”在化合物分子内包含疏水性的有机异氰酸酯部位，所以与例如在缔合型(association-type)增稠剂中使用的水溶性氨基甲酸酯的情况同样，在相邻的水溶性氨基甲酸酯的疏水性部之间形成稳定的缔合胶束，由于均匀分散在液体中的水性氨基甲酸酯之间的疏水性相互作用，从而获得三维网络结构。
[0187]
接下来，通过疏水键将具有三维网络结构的有机纤维用粘合剂组合物被覆在有机纤维帘线上，然后干燥并且进行热固化。然后，如图3所示，其中封端剂已经热解离的活化的异氰酸酯基14通过相邻基团之间的共价键形成活化的异氰酸酯交联23，从而获得包含由具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物形成的聚氨酯树脂13的三维网络结构的粘合剂层。结果，包含“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的有机纤维用粘合剂组合物提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0188]
《《热离解性封端剂和水性氨基甲酸酯化合物》》
[0189]
(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的热离解性封端剂没有特别限制，只要其为保护异氰酸酯基免于任何化学反应的封端剂化合物即可，其中封端剂可以通过必要的热处理而解离以恢复异氰酸酯基。热离解性封端剂的具体实例包括与上述(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物的封端剂相同的化合物。其优选实例包括酚类如苯酚、硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、和对壬基苯酚；仲醇或叔醇类如异丙醇和叔丁醇；芳香族仲胺类如二苯胺和二甲苯胺；邻苯二甲酰亚胺类；内酰胺类如δ-戊内酰胺；己内酰胺类如ε-己内酰胺；丙二酸二烷基酯类如丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯，活性亚甲基化合物如乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯；肟类如丙酮肟、甲基乙基酮肟、和环己酮肟；以及如3-羟基吡啶、1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二异丙胺、和n,n
’‑
二苯基甲脒等碱性氮化合物和酸性亚硫酸钠。
[0190]
封端剂优选为苯酚、ε-己内酰胺和酮肟，其有助于通过加热的热解离获得粘合剂组合物的稳定的热固化。
[0191]“水性氨基甲酸酯化合物”的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。“水溶性的”不一定是指完全水溶性的，也可以是指部分水溶性的，并且还可以是指在有机纤维用粘合剂组合物的水溶液中不会发生相分离。
[0192]“水性氨基甲酸酯化合物”的“氨基甲酸酯化合物”为具有在胺的氮和羰基的碳之间形成的共价键的化合物，并且其是指由以下通式(2)表示的化合物，
[0193]
[化1]
[0194][0195]
其中r和r’表示烃基。
[0196]“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的分子量没有特别限制，只要该化合物为水性的即可。然而，数均分子量优选为1,500～100,000。数均分子量特别优选为9,000以下。
[0197]
如上所述，“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，如在jp s63-51474 a中所述的方法。
[0198]
《《“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的优选的实施方案》》
[0199]“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的优选的实施方案为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
[0200]
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
[0201]
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
[0202]
(γ)为热离解性封端剂，并且
[0203]
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物，并且
[0204]
将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，
[0205]
(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，
[0206]
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
[0207]
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，以及
[0208]
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
[0209]
并且
[0210]
当异氰酸酯基(-nco)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。这改善了有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0211]
在该情况下，“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水性基团的亲水性部位，从而提高了氨基甲酸酯化合物自身的水溶性(self-water solubility)。
[0212]
(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯
化合物没有特别限制。然而，其优选为芳香族多异氰酸酯化合物及其低聚物，并且其可以为其它脂肪族、脂环式或杂环式多异氰酸酯化合物及其低聚物。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
[0213]
其具体实例包括：作为脂肪族多异氰酸酯化合物，亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯，作为脂环式多异氰酸酯化合物，环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷，作为杂环式多异氰酸酯化合物，1,3,5-三(2
’‑
羟乙基)异氰脲酸的甲苯二异氰酸酯加合物，作为芳香族多异氰酸酯化合物，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、次甲基三(4-苯基异氰酸酯)、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三硫代磷酸酯(4-异氰酸根合苯基酯)、3-异丙烯基-α’,α
’‑
二甲基苄基异氰酸酯及其低聚物混合物，以及这些多异氰酸酯化合物的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯。
[0214]
在上述当中，优选芳香族多异氰酸酯化合物，并且特别优选亚甲基二苯基多异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯等。优选数均分子量为2,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为1,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
[0215]
(β)具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vii)组成的组中的化合物，
[0216]
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
[0217]
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基、数均分子量为5,000以下的多价胺类，
[0218]
(iii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以下的氨基醇类，
[0219]
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
[0220]
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
[0221]
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
[0222]
(vii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
[0223]
其为
[0224]
多价胺，
[0225]
多元酚和氨基醇类的c2-c4烯化氧重加合物(heavy adduct)，
[0226]
c3以上的多元醇类的c2-c4烯化氧重加合物，
[0227]
c2-c4烯化氧共聚物，或
[0228]
c3-c4烯化氧聚合物。
[0229]
对于“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”，“活性氢基”是指含有氢的基团，当在合适的条件下放置时，该基团变成活性氢(原子氢(氢自由基)和氢化物离子(氢化物))。活性氢基的实例包括氨基和羟基。
[0230]“(δ)具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物”的具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性亲水性基团的化合物没有特别限制。其实例包括氨基磺酸类如牛磺酸、n-甲基牛磺酸、n-丁基牛磺酸和磺胺酸，以及氨基羧酸类如甘氨酸和丙氨酸。
[0231]
通过将上述(α)、(β)、(γ)和(δ)混合并且反应的“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法如在jp s63-51474 a中所述的方法。
[0232]
《《“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的另一优选的实施方案》》
[0233]“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的另一优选的实施方案为通过混合(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
[0234]
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
[0235]
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
[0236]
(γ)为热离解性封端剂，
[0237]
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物，并且
[0238]
(ε)为包含(α)、(β)、(γ)和(δ)以外的活性氢基的化合物，并且
[0239]
将(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)的总量，
[0240]
(α)的混合比率为40质量％以上且小于85质量％，
[0241]
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
[0242]
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
[0243]
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
[0244]
(ε)的混合比率为大于0质量％且45质量％以下
[0245]
并且
[0246]
当异氰酸酯基(-nco)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。
[0247]
在该情况下，(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水性基团的亲水性部位，从而提高了氨基甲酸酯化合物自身的水溶性。
[0248]
此处，除了混合比率以外，(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物、(β)具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为
5,000以下的化合物、(γ)热离解性封端剂、和(δ)具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物如《《“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的优选的实施方案》》所述。
[0249]
通过将上述(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)混合并且反应的“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法如在jp s63-51474 a中所述的方法。
[0250]
《《“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的又一优选的实施方案》》
[0251]“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”的又一优选的实施方案由以下通式(1)表示，
[0252]
[化2]
[0253][0254]
[其中
[0255]
a为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
[0256]
x为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
[0257]
y为热离解性封端剂的、活性氢基已经脱离的残基，
[0258]
z为具有至少1个活性氢基和至少1个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
[0259]
n为2以上且4以下的整数，并且
[0260]
p+m为2以上且4以下的整数(m≥0.25)]。这改善了有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0261]
在该情况下，“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水性基团的亲水性部位，从而提高了氨基甲酸酯化合物自身的水溶性。
[0262]
在式(1)中，a“有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基”的“有机多异氰酸酯化合物”优选包含芳香环。在该情况下，“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”更容易分散到有机纤维的高分子链的间隙中。
[0263]
其实例包括但不限于亚甲基二苯基多异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。优选数均分子量为6,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为4,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
[0264]
在式(1)中，x“具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基”的“具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物”没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vi)组成的组中的化合物，
[0265]
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
[0266]
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以
下的氨基醇类，
[0267]
(iii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
[0268]
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
[0269]
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
[0270]
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
[0271]
其为
[0272]
多价胺，
[0273]
多元酚和氨基醇类的c2-c4烯化氧重加合物，
[0274]
c3以上的多元醇类的c2-c4烯化氧重加合物，
[0275]
c2-c4烯化氧共聚物，或
[0276]
c3-c4烯化氧聚合物。
[0277]“(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物”没有特别限制，并且可以使用市售品如由dks co.ltd.制造的elastron bn27、bn77、和bn11。bn77适用于本发明的实施例部分。
[0278]
《(d)环氧化合物》
[0279]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物的实施方案包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、和(d)环氧化合物。
[0280]
该粘合剂组合物不包含间苯二酚。
[0281]“(d)环氧化合物”是指在其结构式中具有作为3元环醚的氧杂环丙烷(环氧乙烷)(环氧基)的化合物。
[0282]“(d)环氧化合物”在有机纤维用粘合剂组合物中起到交联剂组分的作用。即，当粘合剂组合物进一步包含“(d)环氧化合物”时，在(b)多肽中的氨基酸单元中包含的羟基、胺基或硫醇基之间引入交联，改善粘合剂层的耐破坏阻力，并且显著地改善在高温下的粘合力。
[0283]
进一步，优选的是，“(d)环氧化合物”应当与“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”混合并且加热。原因如下。当“(d)环氧化合物”与“(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”混合并且加热时，将通过与“(d)环氧化合物”的环氧基和(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的胺、醇、硫醇、酚和羧酸、和(热离解性封端离解的)异氰酸酯等之间的亲核反应引起的交联添加至主要由氨基甲酸酯键构成的有机纤维用粘合剂组合物中，从而抑制高温区域中由于应力引起的蠕变和流动。
[0284]“(d)环氧化合物”的环氧基优选为多官能的。这是因为在该情况下，改善抑制效果，进一步改善有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层的耐破坏阻力，并且还改善在高温下的粘合力。
[0285]“(d)环氧化合物”优选为在1分子中含有2个以上的环氧基的化合物。特别优选为在1分子中含有4个以上的环氧基的化合物。原因如下。环氧基为多官能基团，如上所述，进一步提高有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层的耐破坏阻力，并且还提高在高温下的粘合力。
[0286]
进一步，当(d)环氧化合物在1分子中含有2个以上的环氧基时，在包含(d)环氧化合物的有机纤维用粘合剂组合物中，进一步抑制高温下由于应力引起的蠕变和流动，并且进一步提高在高温下的粘合力。
[0287]“(d)环氧化合物”的具体实例包括表氯醇和多元醇类的反应产物，如二甘醇/二缩水甘油醚、聚乙二醇/二缩水甘油醚、聚丙二醇/二缩水甘油醚、新戊二醇/二缩水甘油醚、1,6-己二醇/二缩水甘油醚、甘油/多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷/多缩水甘油醚、聚甘油/多缩水甘油醚、季戊四醇/多缩水甘油醚、二甘油/多缩水甘油醚、和山梨醇/多缩水甘油醚；酚醛清漆型环氧树脂，如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂；和双酚a型环氧树脂。其优选为多元醇类和表氯醇的反应产物或酚醛清漆型环氧树脂。更优选为多元醇类和表氯醇的反应产物。由于作为多元醇类和表氯醇的反应产物的(d)环氧化合物可以溶解在水中或通过乳化分散在水中，因此更容易制造包含这种(d)环氧化合物的有机纤维用粘合剂组合物。
[0288]
市售化学品可以用作山梨醇/多缩水甘油醚、聚甘油/多缩水甘油醚、和酚醛清漆型环氧树脂。
[0289]“(d)环氧化合物”可以溶于水或通过乳化分散在水中来使用。例如，“(d)环氧化合物”可以直接溶于水。选择性地，“(d)环氧化合物”可以根据需要溶解在少量溶剂中，并且可以使用已知乳化剂(如烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠盐、和壬基苯酚环氧乙烷加合物)将该溶液乳化到水中，以获得乳化溶液。
[0290]“(d)环氧化合物”的含量(固成分)没有特别限制，但其优选为1质量％以上并且更优选5质量％以上。进一步，其优选为45质量％以下并且更优选40质量％以下。原因如下。当该含量为1质量％以上时，树脂和被覆橡胶组合物之间的粘合性得到改善。进一步，当该含量为40质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的其它组分如橡胶胶乳共混在粘合剂组合物中，这改善了与作为被粘物的橡胶的粘合性。
[0291]
《(e)多元酚》
[0292]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物的实施方案包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、和(e)多元酚。
[0293]
该粘合剂组合物不包含间苯二酚。进一步，该粘合剂组合物优选不包含甲醛。
[0294]“(e)多元酚”优选为在分子内具有多个酚羟基的源自植物的化合物。这改善了有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性。
[0295]
虽然已经进行了长时间的研究来分离作为木材和树皮中的组分的多元酚如木质素和单宁，并且使它们与甲醛反应以制造粘合剂(例如，jp h07-53858 a)，但是几乎没有关于制造不含间苯二酚的水性粘合剂组合物的知识。
[0296]
进一步，(e)多元酚优选为木质素或其衍生物。该情况提供有机纤维和被覆橡胶组合物之间的更好的粘合性。木质素或其衍生物的特别优选的实例包括从亚硫酸盐纸浆等的洗脱液获得的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、和木质素磺酸镁，其中优选木质素磺酸钠等。
[0297]“(e)多元酚”的含量(固成分)没有特别限制，但其优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，并且还更优选20质量％以上。进一步，其优选为75质量％以下，更优选60质量％以下，并且还更优选50质量％以下。原因如下。当该含量为5质量％以上时，有机纤维和
被覆橡胶组合物之间的粘合性得到改善。进一步，当该含量为75质量％以下时，可以相对确保一定量或更多的其它组分如橡胶胶乳共混在有机纤维用粘合剂组合物中，这改善了与作为被粘物的橡胶的粘合性。
[0298]
《有机纤维用粘合剂组合物的制造方法》
[0299]
本发明的有机纤维用粘合剂组合物包含
[0300]
(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，
[0301]
(b)多肽，和
[0302]
选自由以下(c)～(e)组成的组中的至少一种化合物：
[0303]
(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，
[0304]
(d)环氧化合物，和
[0305]
(e)多元酚。
[0306]
在制造有机纤维用粘合剂组合物时，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚可以以任意顺序混合。
[0307]
然而，当将“(d)环氧化合物”与水混合时，环氧基与水反应，并且作为交联剂的功能倾向于逐渐失活。因此，在将(d)环氧化合物与水混合后，优选尽快对有机纤维用粘合剂组合物进行有机纤维的被覆处理。具体地，优选在将“(d)环氧化合物”与水混合后的2天内对于有机纤维用粘合剂组合物进行有机纤维的被覆处理，并且更优选在1天内进行。
[0308]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”和“(b)多肽”的混合质量比[(a):(b)](以固成分计)没有特别限制。然而，该混合质量比优选在100:0.1至100:25的范围内，并且更优选在100:0.2至100:5的范围内(其包括两端的值)。原因如下。
[0309]
当混合质量比为100:0.1以上时(当比值为1000以下时)，以“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”为核，在核周围可以形成“(b)多肽”的微胶囊膜，并且可以获得具有充分强度的粘合剂层。
[0310]
当混合质量比为100:25以下时(当比值为4以上时)，以“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”为核，并且在核周围形成的“(b)多肽”的微胶囊膜不太厚。当将作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物与有机纤维用粘合剂组合物共硫化和粘合时，作为被粘物的被覆橡胶组合物与“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”彼此良好地相容。结果，作为被粘物的被覆橡胶组合物与有机纤维用粘合剂组合物之间的粘合的初始过程顺利进行。
[0311]
在“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”和“(b)多肽”的混合期间，可以使用能够增强“(b)多肽”的膜的已知水溶性材料以及常规的凝聚层。例如，可以使用包含阿拉伯树胶、角叉菜胶、cmc类、和有机或无机盐的电解质材料，如氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化铵等具有阳离子的盐，以及如硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和乙酸盐等具有阴离子的盐。
[0312]
进一步，可以使用作为水溶性液体并且其中成膜材料溶解得比水少的液体物质，诸如醇类如乙醇和丙醇，或者水溶性高分子类如异丁烯-马来酸酐开环共聚物盐。
[0313]
在本发明的有机纤维用粘合剂组合物中，“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”和“选自由(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚组成的组中的化合物”的混合质量比[(a):((c)+(d)+(e))](以固成分计)没有特别限制。然
而，混合质量比优选在100:5至100:300的范围内，更优选在100:15至100:150的范围内，并且还更优选在100:20至100:70的范围内(其包括两端的值)。原因如下。
[0314]
当混合质量比为100:5以上时(当比值为20以下时)，有机纤维用粘合剂组合物中的“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”的比率不太大，可以充分地保持有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层的耐破坏阻力，并且可以防止应变下的粘合性的劣化。
[0315]
进一步，当混合质量比为100:300以下时(当比值为1/3以上时)，有机纤维用粘合剂组合物中的“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”的比率不太低，并且当将作为被粘物的被覆橡胶组合物与有机纤维用粘合剂组合物共硫化和粘合时，改善作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物与“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”之间的相容性。结果，作为被粘物的被覆橡胶组合物和有机纤维用粘合剂组合物之间的粘合性充分高。
[0316]
(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚优选为水性的。这是因为在该情况下，对环境造成的危害小的水可以用作溶剂。
[0317]
[有机纤维-橡胶复合体]
[0318]
本发明的有机纤维-橡胶复合体使用由本发明的有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维。本发明的有机纤维-橡胶复合体具有(1)、(2)和(3)的效果。
[0319]
进一步，本发明的有机纤维帘线-橡胶复合体使用由本发明的有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线。本发明的有机纤维帘线-橡胶复合体具有(1)、(2)和(3)的效果。
[0320]
将参照图4详细描述本发明的有机纤维-橡胶复合体。
[0321]
图4示意性地示出在本发明的有机纤维-橡胶复合体的一个实例的截面。在图4所示的有机纤维-橡胶复合体31中，用由本发明的有机纤维用粘合剂组合物2形成的粘合剂层32被覆有机纤维帘线1的外径方向的外表面。有机纤维帘线1通过有机纤维用粘合剂组合物2的粘合剂32进一步粘合至位于其外径方向外侧的被覆橡胶组合物33，从而形成本发明的有机纤维-橡胶复合体31。
[0322]
除了有机纤维-橡胶复合体(有机纤维帘线-橡胶复合体)以外，使用本发明的有机纤维用粘合剂组合物的橡胶增强材料还可以为膜、短纤维、或无纺布等。
[0323]
《《有机纤维-橡胶复合体的有机纤维(尤其是有机纤维帘线)》》
[0324]
本发明的有机纤维-橡胶复合体的有机纤维(尤其是有机纤维帘线)如在《有机纤维(尤其是有机纤维帘线)》部分中所述。
[0325]
《《有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物》》
[0326]
另一方面，本发明的有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物优选包含与橡胶工业中常用的配混剂共混的橡胶组分。橡胶组分没有特别限制，并且其实例包括天然橡胶、共轭二烯系合成橡胶如聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)和丁基橡胶(iir)、和乙烯-丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(epdm)、和聚硅氧烷橡胶。在上述当中，优选天然橡胶和共轭二烯系合成橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0327]
《《有机纤维-橡胶复合体的制造方法》》
[0328]
本发明的有机纤维-橡胶复合体可以通过用本发明的有机纤维用粘合剂组合物被
覆有机纤维(尤其是有机纤维帘线)以形成粘合剂层，并且将有机纤维用粘合剂组合物中的“(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳”和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化和粘合来制造。
[0329]
用本发明的有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的方法没有特别限制。可以为将有机纤维帘线浸渍在有机纤维用粘合剂组合物中的方法、用刷子将有机纤维用粘合剂组合物涂布到有机纤维帘线上的方法、或将有机纤维用粘合剂组合物喷涂到有机纤维帘线上的方法等，并且可以根据需要使用适当的方法。
[0330]
当用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线时，由于在该情况下容易被覆，因此优选将有机纤维用粘合剂组合物溶于各种溶剂中以降低粘度。环境上优选的是，用于降低有机纤维用粘合剂组合物的粘度的溶剂应当主要由水构成。
[0331]
有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层的厚度没有特别限制，但优选为50μm以下，并且更优选0.5μm以上且30μm以下。
[0332]
当通过粘合处理的粘合剂组合物的附着量增加时，在轮胎滚动下的粘合耐久性趋于降低。原因如下。由于纤维材料的刚性高，因此被粘纤维材料的界面处的粘合剂组合物由于纤维材料承受应变引起的应力而具有相对小的变形。然而，由于应变引起的变形随着距界面距离的增加而增加。因为与被粘橡胶材料相比，粘合剂组合物包含大量的热固性缩合物，所以它是硬且脆的。结果，在重复应变下的粘合疲劳倾向于增加。因此，粘合剂组合物层的平均厚度优选为50μm以下。更优选为0.5μm以上且30μm以下。
[0333]
浸渍在有机纤维帘线中的有机纤维用粘合剂组合物的浓度没有特别限制。然而，相对于有机纤维帘线的质量，浓度优选为5.0质量％以上且25.0质量％以下，并且更优选7.5质量％以上且20.0质量％以下(二者均为以固成分换算的值)。
[0334]
用有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维优选例如在100℃以上且210℃以下的温度下干燥，然后在等于或高于有机纤维的高分子链的玻璃化转变温度的温度(典型地，高分子链的[熔融温度:-70℃]以上且[熔融温度:-10℃]以下的温度)下进行热处理。
[0335]
优选这种情况的原因如下。当温度等于或高于有机纤维的高分子链的玻璃化转变温度时，有机纤维的高分子链的分子运动性良好，并且有机纤维用粘合剂组合物中的粘合促进剂(如(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物)和有机纤维的高分子链可以彼此充分地相互作用。结果，可以在有机纤维用粘合剂组合物和有机纤维之间获得充分的粘合力。
[0336]
有机纤维可以通过电子束、微波、电晕放电、或等离子体处理等进行预处理。
[0337]
在本发明的有机纤维-橡胶复合体中，当有机纤维为有机纤维时，树脂材料可以为任何形态，例如膜、帘线、缆线、丝(filament)、丝尖端、帘布和帆布。特别地，当有机纤维帘线-橡胶复合体用于增强橡胶制品如轮胎制品或输送带时，通过捻合多根丝而获得的帘线优选用作树脂。在这种帘线中，优选的是，合成纤维通过终捻(second twisting)和初捻(first twisting)来获得，其中初捻的捻度常数优选为1,300～2,500，终捻的捻度常数优选为900～1,800。在本发明中，优选为如下的有机纤维帘线-橡胶复合体：其中有机纤维帘线为捻合结构为1400dtex/2、终捻数(second twist number)为39次/10cm、初捻数(first twist number)为39次/10cm的66-尼龙轮胎帘线，并且将有机纤维用粘合剂组合物附着至轮胎帘线。
[0338]
最后，对于用有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线，将有机纤维用粘合剂组合物中的(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化和粘合。
[0339]
在被覆橡胶组合物中的橡胶组分的共硫化中，可以使用例如硫磺、如二硫化四甲基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆等秋兰姆多硫化物化合物、如4,4-二硫代吗啉、对醌二肟、p,p
’‑
二苯醌二肟、环式硫酰亚胺等有机硫化剂。在上述当中，优选使用硫磺。进一步，橡胶工业中常用的各种配混剂，如炭黑、二氧化硅和氢氧化铝等填料、硫化促进剂、防老剂和软化剂可以适当地添加至被覆橡胶组合物中的橡胶组分中。
[0340]
毋庸置疑，本发明的有机纤维用粘合剂组合物即使在其中如有机纤维帘线等合成树脂材料的被粘物和/或被覆橡胶组合物的被粘物中包含的硫化剂向有机纤维用粘合剂组合物转移，并且通过转移的硫化剂使有机纤维用粘合剂组合物交联的粘合方法中，也可以获得粘合效果。
[0341]
《轮胎》
[0342]
本发明的轮胎使用本发明的有机纤维-橡胶复合体(或有机纤维帘线-橡胶复合体)。本发明的轮胎具有(1)、(2)和(3)的效果。
[0343]
在本发明的轮胎中，有机纤维-橡胶复合体(尤其是有机纤维帘线-橡胶复合体)可以例如用作胎体、带束、带束增强层、或带束周边增强层如钢圈包布(flipper)。
[0344]
根据轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过以下来获得：首先使用未硫化橡胶组合物使轮胎成形，然后将轮胎硫化，或者首先使用通过预硫化工序而得到的半硫化橡胶使轮胎成形，然后将轮胎完全硫化(fully vulcanize)。对于本发明的轮胎，已经用上述粘合剂组合物处理过的有机纤维可以用于轮胎的任意部位，并且其它构件没有特别限制，并且可以为已知的构件。本发明的轮胎优选为充气轮胎。充气轮胎可以充填有普通的空气或调节了氧分压的空气，或者还可以充填有如氮、氩、或氦等惰性气体。
[0345]
上述本发明的有机纤维用粘合剂组合物和本发明的有机纤维-橡胶复合体除了轮胎以外还可以应用于所有橡胶制品如输送带、带束、软管、和空气弹簧。
[0346]
实施例
[0347]
以下参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
[0348]
《(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳》
[0349]
在以下比较例和实施例中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳)依照jp h09-78045 a中所述的比较例1来制备，并且如下用作(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳。
[0350]
在容积为5升的氮置换的高压釜中，将130质量份的去离子水和4.0质量份的松香酸钾投入并且溶解。向其中添加组成为15质量份的乙烯基吡啶单体、15质量份的苯乙烯和70质量份的丁二烯的单体混合物以及0.60质量份的叔十二烷基硫醇，并且进行乳化。接下来，将温度升高至50℃，添加0.5质量份的过硫酸钾，并且开始聚合。在单体混合物的反应率达到90％后，添加0.1质量份的氢醌以终止聚合。接下来，在减压下除去未反应的单体，从而获得固成分浓度为41质量％的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
[0351]
《(b)多肽》
[0352]
在以下实施例中，
[0353]
由seiwa kasei co.,ltd.制造的商品名“promis hydoromilk”(固成分浓度＝30质量％)，其为源自牛奶的多肽，
[0354]
由seiwa kasei co.,ltd.制造的商品名“promis ws-hf”(固成分浓度＝25质量％)，其为源自大豆的多肽，
[0355]
由seiwa kasei co.,ltd.制造的商品名“promis silk-1000f”(固成分浓度＝6.5质量％)，其为源自蚕丝蛋白的多肽，
[0356]
由seiwakasei co.,ltd.制造的商品名“promis w32-u”(固成分浓度＝20质量％)，其为源自鱼鳞的多肽，
[0357]
由seiwakasei co.,ltd.制造的商品名“promis w42”(固成分浓度＝30质量％)，其为源自猪皮的多肽，和
[0358]
由seiwakasei co.,ltd.制造的商品名“promis milk-q”(固成分浓度＝30质量％)，其为阳离子化的源自牛奶的多肽的“氯化n-[2-羟基-3-(三甲铵基)丙基]”改性的多肽
[0359]
用作(b)多肽。
[0360]
《(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物》
[0361]
在以下比较例和实施例中，由dks co.ltd.制造的商品名“elastron bn77”[(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物，封端剂的热离解温度：约160℃，ph：8.0，固成分浓度：31质量％]用作(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。
[0362]
《(d)环氧化合物》
[0363]
在以下比较例和实施例中，由nagase chemtex corporation制造的商品名“denacol ex-614b”(分子量：949，环氧当量：173，固成分浓度：100质量％)，其为山梨醇多缩水甘油醚，用去离子水稀释，以制备固成分浓度为10质量％的水溶液，并且该水溶液作为(d)环氧化合物用于粘合剂组合物的制备。
[0364]
《(e)多元酚》
[0365]
在以下比较例和实施例中，由tokyo chemical industry co.,ltd.(tci)制造的商品名“木质素(碱性)”(cas号：8061-51-6)、由sigma-aldrich co.llc制造的商品名“lignin,alkal”(cas号：8068-05-1)、以及由kawamura tradingco.,ltd.制造的商品名“mimosa”用去离子水稀释，以制备固成分浓度为10质量％的水溶液，并且该水溶液作为(e)多元酚用于粘合剂组合物的制备。
[0366]
《《胶乳粘合剂组合物(比较例1)的制备》》
[0367]
将(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和水混合，其中调节其量以使固成分浓度为17质量％，然后充分搅拌该混合物，以获得胶乳粘合剂组合物(比较例1)。
[0368]
《《胶乳-水性氨基甲酸酯粘合剂组合物(比较例2)的制备》》
[0369]
将(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物如表2所列进行共混并且混合，其中用水调节其量以使粘合剂组合物的固成分浓度为17质量％，然后充分搅拌该混合物，以获得胶乳-水性氨基甲酸酯粘合剂组合物(比较例2)。
[0370]
《《胶乳-环氧化物粘合剂组合物(比较例3)的制备》》
[0371]
将(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(d)环氧化合物如表2所列进行共混并且混合，其中用水调节其量以使粘合剂组合物的固成分浓度为17质量％，然后充分搅拌该混合物，以获得胶乳-环氧化物粘合剂组合物(比较例3)。
[0372]
《《胶乳-多元酚粘合剂组合物(比较例4)的制备》》
[0373]
将(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(e)多元酚如表2所列进行共混并且混合，其中用水调节其量以使粘合剂组合物的固成分浓度为17质量％，然后充分搅拌该混合物，以获得胶乳-多元酚粘合剂组合物(比较例4)。
[0374]
《《作为本发明的一个实施方案的有机纤维用粘合剂组合物(实施例1～17)的制备》》
[0375]
如表2和表3所列，各预定的(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物(实施例1、3、6、9、12、和15)、(d)环氧化合物(实施例2、4、7、10、13、和16)、和(e)多元酚(实施例5、8、11、14、和17)以所述顺序共混，其中在用水调节其量的情况下混合以使粘合剂组合物的固成分浓度为17质量％，然后充分搅拌该混合物，以获得作为本发明的一个实施方案的有机纤维用粘合剂组合物(实施例1～17)。
[0376]
《用各有机纤维用粘合剂组合物被覆轮胎帘线》
[0377]
使用捻合结构为1670dtex/2、终捻数为39次/10cm、初捻数为39次/10cm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的轮胎帘线作为有机纤维帘线。
[0378]
将轮胎帘线浸渍在比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物中，其中将浸渍在轮胎帘线中的有机纤维用粘合剂组合物的浓度调节为相对于有机纤维帘线的质量为3.8质量％。接下来，将它们在干燥区中进行干燥(150℃，60秒)，在热区中在施加的张力(0.8kg/件)下进行树脂热固化，并且在标准化区中在释放的张力下进行热固化(240℃，60秒)，从而获得用比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物被覆的轮胎帘线。
[0379]
《轮胎帘线-橡胶复合体的形成》
[0380]
将用比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物被覆的轮胎帘线埋设在未硫化的橡胶组合物中，并且在155℃下进行共硫化20分钟。
[0381]
使用包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、炭黑、和硫化化学品等的橡胶组合物作为被覆用的未硫化的橡胶组合物。
[0382]
《有机纤维用粘合剂组合物的操作性的评价》
[0383]
比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物的操作性评价如下。
[0384]
《《机械稳定性(凝固率)的评价》》
[0385]
使用jis k 6392-1995中所述的共聚物胶乳组合物用maron机械稳定性试验机(maron稳定性试验机no.2312-ii，由kumagai riki kogyo co.,ltd.制造)的方法来确定比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物的机械稳定性(凝固率)。
[0386]
简言之，使用maron机械稳定性试验机的转子，在压缩载荷为10kg和转速为1000r/分钟下，对比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物进行剪切应变10分钟，然后用所形成的凝固物的量通过以下式来评价凝固率％。
[0387]
凝固率％＝(所形成的凝固物的干燥质量)/(试验用粘合剂液的固成分质量)
×
100
[0388]
值越小表示机械稳定性越好。
[0389]
《《对牵引辊的附着性的评价》》
[0390]
将作为有机纤维帘线的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘线在用于储存比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物的浸渍处理机中连续处理2000m。目视观察比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物附着至牵引辊的量并且按照以下5个阶段来评价。
[0391]
特大：非常大的量
[0392]
大：大量
[0393]
中：中等的量
[0394]
少：少量
[0395]
极少：非常少的量。
[0396]
《有机纤维用粘合剂组合物的粘合性的评价》
[0397]
比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物的粘合性评价如下。
[0398]
《《粘合力的评价》》
[0399]
通过使用由比较例1～4和实施例1～17的各有机纤维用粘合剂组合物获得的轮胎帘线-橡胶复合体以300mm/分钟的速度拉出，将轮胎帘线从轮胎帘线-橡胶复合体剥离，并且确定每根轮胎帘线的剥离阻力，并且将其用作粘合力(n/根)。
[0400]
《《被覆橡胶的附着状态的评价》》
[0401]
对于从轮胎帘线-橡胶复合体剥离的轮胎帘线，目视观察被覆橡胶的附着状态，按照下述表1进行评分。
[0402]
[表1]
[0403][0404]
《有机纤维用粘合剂组合物的操作性评价和粘合性评价的结果》
[0405]
以下表2和表3列出比较例1～4和实施例1～17的有机纤维用粘合剂组合物的组成及其操作性评价和粘合性评价的结果。
[0406]
[0407][0408]
《有机纤维用粘合剂组合物的各栏》
[0409]
a1：乙烯基吡啶胶乳，用上述方法合成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，
固成分浓度＝41质量％
[0410]
b1：源自牛奶的多肽，由seiwa kasei co.,ltd.制造，商品名“promis hydoromilk”，数均分子量＝600，固成分浓度＝30质量％
[0411]
b2：源自大豆的多肽，由seiwa kasei co.,ltd.制造，商品名“promis ws-hf”“，数均分子量＝700，固成分浓度＝25质量％
[0412]
b3：源自蚕丝蛋白的多肽，由seiwa kasei co.,ltd.制造，商品名“promis silk-1000f”，数均分子量＝1000，固成分浓度＝6.5质量％
[0413]
b4：源自鱼鳞的多肽，由seiwa kasei co.,ltd.制造，商品名“promis w32-u，数均分子量＝400，固成分浓度＝20质量％
[0414]
b5：源自猪皮的多肽，由seiwa kasei co.,ltd.制造，商品名“promis w42”，数均分子量＝1000，固成分浓度＝30质量％
[0415]
b6：源自三甲基季铵化牛奶的多肽，由seiwakasei co.,ltd.制造，商品名“promis milk-q”，数均分子量＝800，固成分浓度＝30质量％
[0416]
c1：水性氨基甲酸酯化合物，由dks co.ltd.制造，商品名“elastron bn77”(f-2955d-1)，具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物，封端剂的热离解温度：约160℃，ph：8.0，固成分浓度：31质量％
[0417]
d1：环氧化合物，山梨醇多缩水甘油醚，由nagase chemtex corporation制造，商品名“denacol ex-614b”，分子量＝949，环氧当量＝173，用作固成分浓度为10质量％的水溶液
[0418]
e1：多元酚，由tokyo chemical industry co.,ltd.(tci)制造，商品名“木质素(碱性)”，固成分浓度＝10质量％
[0419]
表2和3表明，包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)多肽、以及(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多元酚中的至少一种的粘合剂组合物具有良好的操作性和有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0420]
产业上的可利用性
[0421]
本发明提供一种具有以下效果的有机纤维用粘合剂组合物：
[0422]
(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，
[0423]
(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和
[0424]
(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。
[0425]
还提供一种使用由有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维的有机纤维-橡胶复合体、以及一种使用该有机纤维-橡胶复合体的轮胎。因此，本发明可以用于制造橡胶制品如轮胎的工业领域。
[0426]
附图标记说明
[0427]
1有机纤维帘线
[0428]
2有机纤维用粘合剂组合物
[0429]
3浸渍用浴槽(浸渍槽)
[0430]
4用有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线
[0431]
5 牵引辊
[0432]
6 干燥区
[0433]
7 热区
[0434]
8 标准化区
[0435]
11具有不饱和二烯的橡胶胶乳
[0436]
12多肽
[0437]
13由具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物形成的聚氨酯树脂
[0438]
14活化的异氰酸酯基
[0439]
15容易与有机纤维相互作用的部分
[0440]
16难以扩散到有机纤维中的部分
[0441]
20胶乳-多肽保护膜效果
[0442]
21橡胶共硫化粘合
[0443]
22多肽-异氰酸酯交联
[0444]
23活化的异氰酸酯交联
[0445]
24水性聚氨酯-有机纤维界面效果
[0446]
31有机纤维-橡胶复合体
[0447]
32有机纤维用粘合剂组合物的粘合剂层
[0448]
33被覆橡胶组合物
[0449]
40作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物
[0450]
41芳香族异氰酸酯-有机纤维扩散效果。

技术特征：
1.一种有机纤维用粘合剂组合物，其包括：(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，(b)多肽，和选自由以下(c)～(e)组成的组中的至少一种化合物：(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，(d)环氧化合物，和(e)多元酚，其中所述有机纤维用粘合剂组合物不包含间苯二酚。2.根据权利要求1所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述多肽为通过蛋白质的水解获得的多肽。3.根据权利要求1或2所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述多肽的数均分子量为300～8,000。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。5.根据权利要求4所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(c-1)作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有1个以上的活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯的封端体。6.根据权利要求1至3中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物。7.根据权利要求6所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(c-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，(γ)为热离解性封端剂，并且(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物，并且将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，以及(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且当异氰酸酯基(-nco)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。8.根据权利要求6所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(c-2)具有(热离解性封
端的)异氰酸酯基的水性氨基甲酸酯化合物由以下通式(1)表示，[化1]其中a为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基，x为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，y为热离解性封端剂的、活性氢基已经脱离的残基，z为具有至少1个活性氢基和至少1个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，n为2以上且4以下的整数，并且p+m为2以上且4以下的整数，其中m≥0.25。9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(d)环氧化合物在1分子中具有2个以上的环氧基。10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(d)环氧化合物为多元醇类和表氯醇的反应产物。11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(e)多元酚为在分子中具有多个酚羟基的源自植物的化合物。12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物，其中所述(e)多元酚为木质素或其衍生物。13.一种有机纤维-橡胶复合体，其使用由根据权利要求1至12中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维。14.一种有机纤维帘线-橡胶复合体，其使用由根据权利要求1至12中任一项所述的有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线。15.一种轮胎，其使用根据权利要求13所述的有机纤维-橡胶复合体。

技术总结
本发明解决的问题为提供一种有机纤维用粘合剂组合物，该有机纤维用粘合剂组合物降低环境负荷，具有令人满意的涂布效率，并且可以使有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘合性令人满意。该有机纤维用粘合剂组合物的特征在于包括(A)包括不饱和二烯的橡胶胶乳，(B)多肽，以及选自由(C)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(D)环氧化合物、和(E)多元酚组成的组中的至少一种化合物，并且不包含间苯二酚。二酚。


技术研发人员：中村真明
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2023/9/9