消泡剂、包含消泡剂的润滑油组合物和使用了润滑油组合物的机械的制作方法

1.本发明涉及消泡剂、包含消泡剂的润滑油组合物和使用了润滑油组合物的机械。


背景技术：

2.各种机械装置中，为了改善构件间的润滑性而使用了润滑油。然而，由于构件间的摩擦等而在润滑油中产生泡，该泡的起泡会变大时，有导致润滑不良、液压控制不良、冷却效率的降低等的担心。因此，抑制起泡成为润滑油所承担的课题。
3.例如，汽车发动机、变速机、车轴单元等驱动部中，随着近年来的高性能化和节省燃油消耗化，对其中使用的润滑油的负荷升高。高负荷运转、高速行进如果连续进行，则有时产生如下问题：润滑油中的发泡增大、泡掺入液压流路而导致发生液压控制不良；由于发泡而润滑性能、冷却效率降低；由于摩擦部位中的油膜的断裂而发生磨耗和烘烤；和由于油温的上升而促进润滑油的劣化；等。
4.因此，寻求具有高的消泡性的润滑油以使得从运转初始历经长时间也可以抑制发泡，润滑油中包含用于防止起泡的消泡剂。作为该消泡剂，已知有聚硅氧烷系消泡剂，提出了各种聚硅氧烷系消泡剂(专利文献1～3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2000-87065号公报
8.专利文献2：日本特开2009-235252号公报
9.专利文献3：日本特开2008-120889号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.为了进一步的高性能化和节省燃油消耗化而推进了润滑油的低粘度化，对于低粘度的润滑油，现有的聚硅氧烷系消泡剂中存在得不到充分的消泡性的问题。
12.本发明要解决的课题在于，提供：示出优异的消泡性的消泡剂。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：为将具有氨基甲酸酯键、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物的消泡剂可得到优异的消泡性，完成了本发明。
15.即，本发明涉及一种消泡剂，其为将具有氨基甲酸酯键、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物。
16.发明的效果
17.根据本发明，可以提供：示出优异的消泡性的消泡剂。
具体实施方式
18.以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不有损本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。
19.需要说明的是，本技术说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
20.[消泡剂]
[0021]
本发明的消泡剂是将具有氨基甲酸酯键(-nh-c(＝o)-o-)、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物。
[0022]
此处“聚合成分”是指，构成聚合物的成分，不包含不构成聚合物的溶剂、聚合引发剂等。
[0023]
本发明中“聚合性单体”是指，具有聚合性不饱和基团的化合物，作为聚合性单体(1)所具有的聚合性不饱和基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基氨基、马来酰亚胺基等。这些之中，从原料的获得容易性、聚合反应性良好出发，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。
[0024]
聚合性单体(1)中，氨基甲酸酯键与含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团优选可以直接连接或借助连接基团而连接。
[0025]
作为聚合性单体(1)所具有的含氟的官能团，可以举出碳原子数1～6的氟化烷基、包含聚(全氟亚烷基醚)链的基团等。
[0026]
需要说明的是，聚(全氟亚烷基醚)链是指，2价的氟化烃基与氧原子交替连接而成的下述通式(pfpe)所示的结构。
[0027][0028]
(前述通式(pfpe)中，
[0029]
x各自独立地为全氟亚烷基，
[0030]
n1为重复数。)
[0031]
前述通式(pfpe)所示的结构中，由n1括起的重复单元内的x为2种以上的情况下，由n1括起的重复单元部分可以为由n1括起的重复单元的无规共聚物结构，也可以为由n1括起的重复单元的嵌段共聚物结构。
[0032]
作为x的全氟亚烷基，可以示例下述全氟亚烷基(x-1)～(x-6)。
[0033]
(x-1)-cf2‑ꢀꢀ
(x-4)
[0034]
(x-2)-cf2cf2‑ꢀꢀ
(x-5)-cf2cf2cf
2-[0035]
(x-3)
ꢀꢀ
(x-6)
[0036]
x的全氟亚烷基优选为碳原子数1～3的全氟亚烷基，更优选为全氟亚甲基或全氟亚乙基。
[0037]
前述通式(pfpe)中，进一步优选存在有全氟亚甲基和全氟亚乙基这两者作为x。前述全氟亚甲基(x-1)与全氟亚乙基(x-2)共存的情况下，其存在比(x-1/x-2)(个数之比)优选1/10～10/1、更优选3/10～10/3。
[0038]
n1的重复数例如为1～300的范围的整数、优选2～200的范围的整数、更优选3～100的范围的整数、进一步优选6～70的范围的整数、最优选12～50的范围的整数。
[0039]
聚合性单体(1)所具有的含有机硅链的官能团中的有机硅链可以举出下述通式(silicone)所示的基团。
[0040][0041]
(前述通式(silicone)中，
[0042]
r各自独立地为碳原子数1～18的烷基或苯基，
[0043]
n2为重复数。)
[0044]
r的碳原子数1～18的烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任意者，作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、十六烷基等。
[0045]
r的碳原子数1～18的烷基优选为碳原子数1～6的烷基、更优选为甲基。
[0046]
n2的重复数例如为1～200的范围的整数、优选1～150的范围的整数。
[0047]
含有机硅链的官能团的有机硅链部分的数均分子量例如为100～20000的范围、优选400～18000的范围、更优选800～15000的范围、进一步优选1000～12000的范围。
[0048]
聚合性单体(1)优选为选自由下述通式(1-1)所示的化合物和下述通式(1-2)所示的化合物组成的组中的1种以上。
[0049][0050]
(前述通式(1-1)和(1-2)中，
[0051]
r1为氢原子或甲基，
[0052]
l1为2价的有机基团或单键，
[0053]
l2为2价或3价的有机基团或单键，
[0054]
l3为2价的有机基团或单键，
[0055]
u为氨基甲酸酯键，
[0056]
r2为含氟的官能团或含有机硅链的官能团，
[0057]
r3为2价的含氟的官能团或2价的含有机硅链的官能团。
[0058]
x为1或2的整数。)
[0059]
前述通式(1-1)中，x为2的情况下，2个r2任选彼此相同或不同。前述通式(1-2)中，由括弧括起的2个结构任选彼此相同或不同。
[0060]
l1的2价的有机基团优选碳原子数1～50的亚烷基或碳原子数1～50的亚烷基氧基。
[0061]
作为l1的碳原子数1～50的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十二烷基、亚异丙基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚己基、四甲基亚乙基等，
[0062]
l1的碳原子数1～50的亚烷基优选碳原子数1～15的亚烷基、更优选碳原子数1～5的亚烷基、进一步优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚异丙基。
[0063]
l1的碳原子数1～50的亚烷基氧基例如为前述亚烷基中的1个以上-ch
2-被-o-所替换而成的基团。
[0064]
l1的碳原子数1～50的亚烷基氧基优选为碳原子数1～15的亚烷基氧基，更优选为碳原子数1～8的亚烷基氧基，进一步优选为亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、氧三亚甲基、亚丁氧基、氧四亚甲基、亚戊氧基、亚庚氧基、亚辛氧基、二亚甲氧基、二亚乙氧基或二亚丙氧基。
[0065]
l1的2价的有机基团为碳原子数1～50的亚烷基或碳原子数1～50的亚烷基氧基的情况下，这些2价的有机基团的-ch
2-的一部分可以替换为羰基(-c(＝o)-)、亚苯基，进一步在碳原子上取代有羟基等。
[0066]
作为l2的2价的有机基团，可以举出与l1的2价的有机基团相同者。
[0067]
l2的3价的有机基团为上述2价的有机基团中的任意1个的氢原子替换为原子键而成的基团，优选为碳原子数1～50的亚烷基或碳原子数1～50的亚烷基氧基中的任意1个氢原子替换为原子键而成的基团。
[0068]
碳原子数1～50的亚烷基和碳原子数1～50的亚烷基氧基的具体例等与上述相同。
[0069]
作为l3的2价的有机基团，可以举出与l1的2价的有机基团相同者。
[0070]
r2的含氟的官能团优选碳原子数1～6的氟化烷基、更优选碳原子数1～6的全氟烷基。
[0071]
r2的含有机硅链的官能团优选下述通式(1-3)所示的基团。
[0072][0073]
(前述通式(1-3)中，
[0074]r11
为碳原子数1～6的烷基或-osi(r
16
)3所示的基团(r
16
各自独立地为碳原子数1～3的烷基)，
[0075]r12
为碳原子数1～6的烷基或-osi(r
17
)3所示的基团(r
17
各自独立地为碳原子数1
～3的烷基)，
[0076]r13
为碳原子数1～6的烷基，
[0077]r14
为碳原子数1～6的烷基，
[0078]r15
为碳原子数1～6的烷基，
[0079]
n为0以上的整数。)
[0080]r11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
16
和r
17
优选甲基，r
15
优选碳原子数1～6的烷基。
[0081]
r3的2价的含氟的官能团优选为包含聚(全氟亚烷基醚)链的基团，更优选为前述通式(pfpe)所示的基团。
[0082]
r3的2价的含有机硅链的官能团优选为前述通式(silicone)所示的基团。
[0083]
例如作为r3为前述通式(pfpe)所示的基团的前述通式(1-2)所示的化合物的具体例，可以举出以下。
[0084][0085]
(n各自独立地为1～10的范围的整数。)
[0086]
聚合性单体(1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0087]
聚合性单体(1)可以通过公知的方法而制造。
[0088]
例如使在末端具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与在一个或两个末端具有羟基、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的化合物反应，从而可以制造聚合性单体(1)。
[0089]
将聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物中，源自聚合性单体(1)的结构的含有比率(以下，简称为“聚合性单体(1)的含有比率)相对于聚合物的总量，例如为5质量％以上，依次优选为10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、65质量％以上。
[0090]
对于聚合性单体(1)的含有比率的上限，没有特别限定，相对于聚合物的总量，例如为95质量％以下，依次优选为90质量％以下、80质量％以下、75质量％以下。
[0091]
聚合性单体(1)的含有比率是将本发明的聚合物的质量作为基准的值(聚合性单体(1)的重量/聚合物的重量)，可以根据制造本发明的聚合物时的聚合性单体(1)的原料投
入比而调整。
[0092]
将聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物(以下，有时简称为“本发明的聚合物”)只要含有聚合性单体(1)作为聚合成分即可，也可以具有源自聚合性单体(1)的结构以外的部分。
[0093]
本发明的聚合物适合作为润滑油组合物的消泡剂使用，因此，作为源自聚合性单体(1)的结构以外的部分，优选具有对润滑油组合物的润滑油基础油和消泡剂以外的润滑油用添加剂示出相溶性的结构。
[0094]
本发明的聚合物优选还含有具有选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族基团和包含聚氧亚烷基链的基团中的1者以上的聚合性单体(2)作为聚合性单体(1)以外的聚合成分。
[0095]
碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族基团和包含聚氧亚烷基链的基团均可以对润滑油基础油或消泡剂以外的润滑油用添加剂示出高的相溶性。
[0096]
聚合性单体(2)所具有的碳原子数1～30的烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任意者，作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、十六烷基、金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、硬脂基等。
[0097]
聚合性单体(2)所具有的碳原子数1～30的烷基优选碳原子数1～25的烷基、更优选碳原子数3～14的环状烷基。
[0098]
作为聚合性单体(2)所具有的碳原子数6～20的芳香族基团，可以举出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
[0099]
聚合性单体(2)所具有的包含(聚)氧亚烷基链的基团是指，包含氧亚烷基的重复部分的1价的基团或包含氧亚烷基的重复部分的2价的连接基团。
[0100]
作为具有碳原子数1～30的烷基、且聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数3～18的桥接环状烷基酯等。
[0101]
作为具有碳原子数7～20的苯基烷基或碳原子数7～20的苯氧基烷基、且聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。
[0102]
作为具有碳原子数1～30的烷基、且聚合性不饱和基团为乙烯基醚基的聚合性单体(2)，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环烷基乙烯基醚等。
[0103]
作为具有碳原子数6～20的芳香族基团的聚合性单体(2)，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
[0104]
作为具有碳原子数1～30的烷基、且聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基氨基的聚合性单体(2)，例如可以举出n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等。
[0105]
作为具有碳原子数1～30的烷基、且聚合性不饱和基团为马来酰亚胺基的聚合性单体(2)，例如可以举出甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。
[0106]
作为具有包含聚氧亚烷基链的基团、且聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(2)，例如可以举出聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇/聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/1,2-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇/聚1,2-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/1,2-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚1,2-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇/1,2-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇/聚1,2-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇/聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(三亚甲基二醇/四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇/聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(1,2-丁二醇/三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇/聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚(1,2-丁二醇/四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇/聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0107]
需要说明的是，上述“聚(乙二醇/丙二醇)”是指，乙二醇与丙二醇的无规共聚物，“聚乙二醇/聚丙二醇”是指，乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物。
[0108]
聚合性单体(2)优选为选自由下述通式(2-1)所示的化合物和(2-2)所示的化合物组成的组中的1种以上。
[0109]
对于这些化合物，使用本发明的聚合物作为润滑油组合物的消泡剂的情况下，对于润滑油组合物的润滑油基础油或消泡剂以外的润滑油用添加剂可以示出相溶性。
[0110][0111]
(前述通式(2-1)和(2-2)中，
[0112]r21
为氢原子或甲基，
[0113]r22
为碳原子数1～30的烷基或苯基，
[0114]r23
为氢原子或甲基，
[0115]r24
为氢原子、碳原子数1～30的烷基或苯基，
[0116]
n为1～4的范围的整数，
[0117]
m为1～4的范围的整数，
[0118]
p和q各自独立地为0～200的范围的整数，满足p+q≥1。)
[0119]
前述通式(2-2)所示的化合物中，由p括起的重复单元与由q括起的重复单元的部分可以为由p括起的重复单元与由q括起的重复单元的无规共聚物结构，也可以为由p括起的重复单元与由q括起的重复单元的嵌段共聚物结构。
[0120]
聚合性单体(2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0121]
聚合性单体(2)可以通过公知的方法而制造。
[0122]
另外，聚合性单体(2)也可以使用市售品。例如作为具有包含聚氧亚烷基链的基团、且聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(2)的市售品，可以举出新中村化学工业株式会社制的“nk ester m-20g”、“nk ester m-40g”、“nk ester m-90g”、“nk ester m-130g”、“nk ester m-230g”、“nk ester am-90g”、“nk ester amp-10g”、“nk ester amp-20g”、“nk ester amp-60g”、日油株式会社制的“blemmer pe-90”、“blemmer pe-200”、“blemmer pe-350”、“blemmer pme-100”、“blemmer pme-200”、“blemmer pme-400”、“blemmer pme-4000”、“blemmer pp-1000”、“blemmer pp-500”、“blemmer pp-800”、“blemmer 70pep-350b”、“blemmer 55pet-800”、“blemmer 50poep-800b”、“blemmer 10ppb-500b”、“blemmer nkh-5050”、“blemmer ap-400”、“blemmer ae-350”、daicel corporation制的placcel f系列等。
[0123]
本发明的聚合物为将聚合性单体(1)和聚合性单体(2)作为聚合成分的共聚物的情况下，该共聚物的聚合形式没有特别限定，可以为聚合性单体(1)和聚合性单体(2)的无规共聚物，也可以为聚合性单体(1)和聚合性单体(2)的嵌段共聚物。
[0124]
本发明的聚合物将聚合性单体(1)和聚合性单体(2)作为聚合成分的情况下，聚合性单体(1)与聚合性单体(2)的质量比例如为聚合性单体(1)：聚合性单体(2)＝5：95～95：5的范围、优选聚合性单体(1)：聚合性单体(2)＝10：90～80：20的范围、更优选聚合性单体(1)：聚合性单体(2)＝25：75～75：25的范围。
[0125]
本发明的聚合物只要为将聚合性单体(1)和任意的聚合性单体(2)作为聚合成分的聚合物即可，在不有损本发明的效果的范围内可以含有聚合性单体(1)和聚合性单体(2)以外的其他聚合性单体作为聚合成分。
[0126]
本发明的聚合物优选为聚合成分实质上由聚合性单体(1)和任意的聚合性单体(2)形成的聚合物，更优选为聚合成分仅由聚合性单体(1)和任意的聚合性单体(2)构成的聚合物。此处“实质上由
……
形成”是指，聚合成分中的聚合性单体(1)与任意的聚合性单体(2)的总计的含有比率为80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、或99质量％以上的情况。
[0127]
本发明的聚合物的数均分子量(mn)优选500～50000的范围、更优选1000～30000的范围、进一步优选1500～10000的范围。
[0128]
本发明的聚合物的重均分子量(mw)优选1000～200000的范围、更优选1500～150000的范围、进一步优选2000～100000的范围、特别优选3000～50000的范围。
[0129]
本发明中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定、经聚苯乙烯换算而得到的值。
[0130]
本发明的聚合物的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的值根据实施例中记载的方法而测定。
[0131]
[聚合物的制造方法]
[0132]
本发明的聚合物的制造方法没有特别限定，可以根据公知的方法而制造。
[0133]
本发明的聚合物可以基于自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等而制造。例如如果为自由基聚合法，则在有机溶剂中投入聚合性单体混合物，添加通用的自由基聚合引发剂，从而可以制造本发明的聚合物。
[0134]
作为前述聚合引发剂，可以使用各种聚合引发剂，例如可以举出过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二酰基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物、mn(acac)3等金属螯合物化合物等。
[0135]
根据需要，也可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有偶联基团的硫醇化合物作为链转移剂等添加剂。
[0136]
作为前述有机溶剂，例如可以举出乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-氧代丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等极性溶剂、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇类和其酯类、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、进而全氟辛烷、全氟三正丁胺等氟化惰性液体类等。
[0137]
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0138]
本发明的聚合物可以通过进行活性自由基聚合、活性阴离子聚合等活性聚合而制
造。
[0139]
对于活性自由基聚合，活性聚合末端被原子或原子团所保护的休眠种可逆地产生自由基并与单体反应，从而进行增长反应，第一单体即使被消耗，增长末端也不失去活性，与依次追加的第二单体反应，从而可以得到嵌段聚合物。作为这种活性自由基聚合的例子，可以举出原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(raft)、硝基氧调介自由基聚合(nmp)、有机碲介导的自由基聚合(terp)等。其中，可以无特别限制地使用任意方法，但出于控制容易性等，优选atrp。atrp中，将有机卤代物或卤代磺酰基化合物等作为聚合引发剂，将由过渡金属化合物和配体形成的金属络合物作为催化剂，从而进行聚合。
[0140]
作为atrp中能使用的聚合引发剂的具体例，可以举出1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α
’‑
二氯二甲苯、α,α
’‑
二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子数1～6的2-卤代羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的碳原子数1～6的烷基酯等。
[0141]
作为碳原子数1～6的2-卤代羧酸的碳原子数1～6的烷基酯的更具体例，例如可以举出2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯等。
[0142]
atrp中能使用的过渡金属化合物用m
n+
xn表示。
[0143]
作为m
n+
xn所示的过渡金属化合物的过渡金属m
n+
，可以选自由cu
+
、cu
2+
、fe
2+
、fe
3+
、ru
2+
、ru
3+
、cr
2+
、cr
3+
、mo0、mo
+
、mo
2+
、mo
3+
、w
2+
、w
3+
、rh
3+
、rh
4+
、co
+
、co
2+
、re
2+
、re
3+
、ni0、ni
+
、mn
3+
、mn
4+
、v
2+
、v
3+
、zn
+
、zn
2+
、au
+
、au
2+
、ag
+
和ag
2+
组成的组。
[0144]mn+
xn所示的过渡金属化合物的x可以选自由卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、(so4)
1/2
、(po4)
1/3
、(hpo4)
1/2
、(h2po4)、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、ser
11
、cn和r
12
coo组成的组。此处，r
11
表示芳基、直链状或支链状的碳原子数1～20(优选碳原子数1～10)的烷基，r
12
表示氢原子、任选被卤素取代1～5次(适宜由氟或氯取代1～3次)的直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基(优选甲基)。
[0145]mn+
xn所示的过渡金属化合物的n表示金属上的形式电荷，是0～7的整数。
[0146]
作为能配位于上述过渡金属化合物的过渡金属的配体化合物，可以举出：具有能借助σ键与过渡金属配位的包含1个以上氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体的化合物、具有能借助π键与过渡金属配位的包含2个以上碳原子的配体的化合物、具有能借助μ键或η键与过渡金属配位的配体的化合物。
[0147]
作为上述过渡金属络合物，没有特别限定，作为优选例，可以举出7、8、9、10、11族的过渡金属络合物，作为更优选例，可以举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。
[0148]
作为atrp中能使用的催化剂的具体例，中心金属为铜的情况下，可以举出与2,2
’‑
联吡啶和其衍生物、1,10-菲咯啉和其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体的络合物。而且，作为2价的钌络合物，可以举出二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯对甲基异丙基苯钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺式-二氯双(2,2
’‑
联吡啶)钌、二氯三(1,10-菲咯啉)钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌等。进一步，作为2价的铁络合物，可以举出双三苯基膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
[0149]
活性自由基聚合中，优选使用溶剂。
[0150]
作为活性自由基聚合中使用的溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
[0151]
上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0152]
前述活性自由基聚合时的聚合温度优选从室温至120℃的范围。
[0153]
通过活性自由基聚合制造本发明的聚合物的情况下，源自聚合中使用的过渡金属化合物的金属有时残留在得到的聚合物中。得到的聚合物中残留的金属在聚合结束后可以用活性氧化铝等去除。
[0154]
[润滑油组合物]
[0155]
本发明的消泡剂可以适合作为润滑油组合物的消泡剂使用，本发明的润滑油组合物含有本发明的消泡剂。
[0156]
本发明的消泡剂具有高消泡性能，例如可以无限制地用于汽车的缓冲器、变速机、动力转向装置等驱动系机器用的润滑油组合物。
[0157]
本发明的润滑油组合物中的本发明的消泡剂的含有比率无特别限制，例如为润滑油组合物总量的1～1000质量ppm的范围、优选5～700质量ppm的范围、进一步优选10～400质量ppm的范围。
[0158]
本发明的润滑油组合物的润滑油基础油可以使用公知者，可以为矿物油，也可以为合成油，还可以使用矿物油与合成油的混合油。
[0159]
作为矿物油，例如有：对常压蒸馏原油而得到的常压残油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分，对于得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化等中的1者以上的处理而进行纯化而得到的矿物油，可以举出链烷烃系矿物油、环烷系矿物油等。
[0160]
另外，还可以举出通过对矿物油系蜡、通过费托法等而制造的蜡(gtl蜡)进行异构化从而制造的矿物油等。
[0161]
作为合成油，可以举出聚丁烯、α-烯烃均聚物、共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等聚烯烃、多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯、聚苯醚等各种醚、聚二醇、烷基苯、烷基萘等。
[0162]
润滑油基础油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0163]
润滑油基础油的100℃下的运动粘度优选2～15mm2/s的范围、更优选2～10mm2/s的范围、进一步优选3～5mm2/s的范围。
[0164]
润滑油基础油的100℃下的运动粘度通过处于上述范围，从而蒸发损耗少，粘性阻力所产生的动力损耗不太大，因此，容易得到改善燃油消耗的效果。
[0165]
润滑油基础油优选基于n-d-m环分析的链烷烃成分(有时记作％cp)为70％以上、更优选75％以上、进一步优选80％以上。
[0166]
润滑油基础油通过使链烷烃成分处于上述范围，从而氧化稳定性等变得良好。
[0167]
润滑油组合物中的润滑油基础油的含有比率例如为润滑油组合物总量的65～95质量％的范围、优选70～95质量％的范围、进一步优选70～90质量％的范围。
[0168]
本发明的润滑油组合物只要包含本发明的消泡剂和润滑油基础油即可，也可以还包含其他添加剂。
[0169]
作为其他添加剂，也可以含有无灰清洁剂、无灰系摩擦调节剂、耐磨剂、极压剂、粘度指数改进剂、金属减活剂、降凝剂、防锈剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
[0170]
其他添加剂的各含量可以不有损本发明的效果的范围内适宜调整，以润滑油组合物总量基准计，通常为0.001～25质量％、优选0.005～20质量％、更优选0.01～15质量％。
[0171]
其他添加剂的总含量以润滑油组合物总量基准计，优选25质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选15质量％以下。
[0172]
作为无灰清洁剂，可以举出烯基琥珀酸单酰亚胺、烯基琥珀酸双酰亚胺等烯基琥珀酸酰亚胺、硼改性烯基琥珀酸酰亚胺等。
[0173]
作为无灰系摩擦调节剂，例如可以举出在分子中具有至少1个碳原子数6～30的烷基或烯基的、脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等。
[0174]
作为耐磨剂或极压剂，例如可以举出二硫代磷酸锌等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨剂。
[0175]
作为粘度指数改进剂，例如可以举出聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。
[0176]
作为金属减活剂，例如可以举出苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
[0177]
作为降凝剂，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化链烷烃与萘的缩合物、氯化链烷烃与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
[0178]
作为防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
[0179]
实施例
[0180]
以下，根据实施例和比较例，对本发明具体进行说明。
[0181]
需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
[0182]
实施例和比较例中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定、经聚苯乙烯换算而得到的值。
[0183]
gpc的测定条件如以下所述。
[0184]
[gpc测定条件]
[0185]
测定装置：东曹株式会社制高效gpc装置“hlc-8320gpc”[0186]
柱：东曹株式会社制“tsk guardcolumn superhz-l”+东曹株式会社制“tsk gel superhzm-n”+东曹株式会社制“tsk gel superhzm-n”+东曹株式会社制“tsk gel superhzm-n”+东曹株式会社制“tsk gel superhzm-n”[0187]
检测器：ri(差示折光计)
[0188]
数据处理：东曹株式会社制“ecosec data analysis version1.07”[0189]
柱温：40℃
[0190]
展开溶剂：四氢呋喃
[0191]
流速：0.35ml/分钟
[0192]
测定试样：使试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃，将得到的溶液用微滤器过滤，将所得者作为测定试样。
[0193]
试样注入量：20μl
[0194]
标准试样：依据前述“hlc-8320gpc”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
[0195]
(单分散聚苯乙烯)
[0196]
东曹株式会社制“a-300”[0197]
东曹株式会社制“a-500”[0198]
东曹株式会社制“a-1000”[0199]
东曹株式会社制“a-2500”[0200]
东曹株式会社制“a-5000”[0201]
东曹株式会社制“f-1”[0202]
东曹株式会社制“f-2”[0203]
东曹株式会社制“f-4”[0204]
东曹株式会社制“f-10”[0205]
东曹株式会社制“f-20”[0206]
东曹株式会社制“f-40”[0207]
东曹株式会社制“f-80”[0208]
东曹株式会社制“f-128”[0209]
东曹株式会社制“f-288”[0210]
(合成例1：具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(i)的合成)
[0211]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入2-(全氟己基)乙醇100质量份、作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯100质量份、作为催化剂的辛酸亚锡0.03质量份。接着，在空气气流下开始搅拌，使烧瓶内温度升温至75℃，用40分钟滴加2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯42.2质量份，滴加结束后，升温至80℃，搅拌1小时，从而进行反应。
[0212]
对于得到的反应物，进行ir光谱测定，结果确认了异氰酸酯基的吸收峰的消失。由此，得到下述通式(i)所示的具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(i)。
[0213][0214]
(合成例2：具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(ii)的合成)
[0215]
使用下述式(a)所示的氟化合物代替2-(全氟己基)乙醇，除此之外，与合成例1同样地合成下述通式(ii)所示的具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(ii)。
[0216][0217]
(合成例3：具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(iii)的合成)
[0218]
使用2-(全氟丁基)乙醇代替2-(全氟己基)乙醇，除此之外，与合成例1同样地合成下述通式(iii)所示的具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合性单体(iii)。
[0219][0220]
(合成例4：具有氨基甲酸酯键和含有机硅的官能团的聚合性单体(iv)的合成)
[0221]
使用下述式(b)所示的有机硅化合物代替2-(全氟己基)乙醇，除此之外，与合成例1同样地合成下述通式(iv)所示的具有氨基甲酸酯键和含有机硅的官能团的聚合性单体(iv)。
[0222][0223]
(n的重复部分约为65。)
[0224][0225]
(实施例1：消泡剂(1)的合成)
[0226]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸正丁酯100质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至110℃。接着，将溶解于1,3-双(三氟甲基)苯54.3质量份的合成例1的聚合性单体(i)56.5质量份；溶解于乙酸正丁酯210质量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约23)33.5质量份及丙烯酸二环戊酯10质量份；和在乙酸正丁酯35质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯15质量份而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为110℃边同时用2小时滴加。滴加结束后，以110℃搅拌5小时，从而得到为具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合物的消泡剂(1)的溶液。
[0227]
以gpc测定得到的消泡剂(1)的分子量，结果如下：重均分子量(mw)7300、数均分子
量(mn)2900。
[0228]
(实施例2：消泡剂(2)的合成)
[0229]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯204.1质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至92℃。接着，将溶解于甲基异丁基酮76.9质量份的合成例2的聚合性单体(ii)115.3质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约23)68.4质量份和丙烯酸二环戊酯20.4质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯158.3质量份中而成的单体溶液、和在丙二醇单甲醚乙酸酯91.8质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的二甲基2,2
’‑
偶氮二丁酸酯10.2质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为92℃边同时用4小时滴加。滴加结束后，以92℃搅拌2小时后，用15分钟滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯4.8质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的二甲基2,2
’‑
偶氮二丁酸酯2质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加结束后，以92℃搅拌2小时，从而得到为具有氨基甲酸酯键和含氟的官能团的聚合物的消泡剂(2)的溶液。
[0230]
以gpc测定得到的消泡剂(2)的分子量，结果为：重均分子量(mw)7600、数均分子量(mn)3200。
[0231]
(实施例3：消泡剂(3)的合成)
[0232]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸正丁酯30质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将溶解于乙酸正丁酯39.5质量份的合成例3的聚合性单体(iii)33质量份和丙烯酸二环戊酯3质量份、乙酸正丁酯45质量份和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约9)13质量份溶解于乙酸正丁酯45质量份中而成的单体溶液、和在乙酸正丁酯15质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.5质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。滴加结束后，以105℃搅拌3小时，从而得到为具有氨基甲酸酯键和含有机硅链官能团的聚合物的消泡剂(3)的溶液。
[0233]
以gpc测定得到的消泡剂(3)的分子量，结果为：重均分子量(mw)9400、数均分子量(mn)2700。
[0234]
(实施例4：消泡剂(4)的合成)
[0235]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸正丁酯30质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将在乙酸正丁酯60质量份中溶解有合成例4的聚合性单体(iv)25质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约9)20质量份而成的单体溶液、和在乙酸正丁酯15质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.45质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。滴加结束后，以105℃搅拌5小时，从而得到为具有氨基甲酸酯键和含有机硅链官能团的聚合物的消泡剂(4)的溶液。
[0236]
以gpc测定得到的消泡剂(4)的分子量，结果为：重均分子量(mw)26800、数均分子量(mn)2500。
[0237]
(比较例1：消泡剂(1’)的合成)
[0238]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸
正丁酯200质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至110℃。接着，将溶解于乙酸正丁酯530质量份的甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯104质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约23)72质量份和丙烯酸二环戊酯22质量份溶解于乙酸正丁酯530质量份中而成的单体溶液、和在乙酸正丁酯70质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯30质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为110℃边同时用2小时滴加。滴加结束后，以110℃搅拌5小时，从而得到为具有含氟的官能团而不具有氨基甲酸酯键的聚合物的消泡剂(1’)的溶液。
[0239]
以gpc测定得到的消泡剂(1’)的分子量，结果为：重均分子量(mw)7200、数均分子量(mn)2700。
[0240]
(比较例2：消泡剂(2’)的合成)
[0241]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸正丁酯20质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将在乙酸正丁酯70质量份中溶解有下述式(c)所示的化合物25质量份和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧烷链的重复数为约9)20质量份而成的单体溶液、和在乙酸正丁酯15质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.45质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别设置于各滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。滴加结束后，以105℃搅拌5小时，从而得到为具有含有机硅链的官能团而不具有氨基甲酸酯键的聚合物的消泡剂(2’)的溶液。
[0242][0243]
(n的重复部分为约65。)
[0244]
以gpc测定得到的消泡剂(2’)的分子量，结果为：重均分子量(mw)17800、数均分子量(mn)2300。
[0245]
另行准备下述所示的市售的二甲基有机硅(信越有机硅株式会社制“kf-96-60000cs”)作为消泡剂si。
[0246][0247]
用上述中制造的消泡剂，进行下述起泡试验，评价消泡剂的消泡性能。将结果示于表1。
[0248]
(润滑油组合物的制备)
[0249]
在将润滑油基础油(链烷烃系矿物油)作为主成分、且包含少量各种添加剂(粘度指数改进剂、亚磷酸酯化合物、噻二唑化合物、钙系清洗剂、金属减活剂、无灰分散剂、抗氧化剂等)的基础润滑油100质量份中，仅以表1和2所示的量加入表1所示的消泡剂，作为润滑油组合物。
[0250]
对于得到的润滑油组合物，实施下述起泡试验。将结果示于表1和2。
[0251]
(起泡试验)
[0252]
起泡试验依据日本特开2008-120880号公报中公开的均化器法而进行。
[0253]
使用具备发动机轴(primix corporation制“minimixer”)的均化器(primix corporation制“t.k.labomix”)，根据下述条件，将润滑油组合物搅拌，由搅拌结束起3秒后的起泡面的读数(ml)减去搅拌前的油面的读数(ml)，作为起泡量(ml)。起泡量越少，表示消泡性越优异。
[0254]
转速：16000rpm
[0255]
油温：120℃或130℃
[0256]
油量：80ml
[0257]
容器：200ml量筒(内径φ36mm)
[0258]
搅拌时间：1分钟
[0259]
[表1]
[0260][0261]
[表2]
[0262][0263]
由表1和2的结果可知，使用了作为本发明的消泡剂的消泡剂(1)～(4)的润滑油组合物中，与未添加比较例4的消泡剂的润滑油组合物相比，起泡量得到显著减少。另一方面可知，使用了不具有氨基甲酸酯键的消泡剂(1’)和消泡剂(2’)的润滑油组合物中，与未添加比较例4的消泡剂的润滑油组合物相比，起泡量虽然得到减少，但是得不到消泡剂(1)～(4)那样的起泡量减少的效果。

技术特征：
1.一种消泡剂，其为将具有氨基甲酸酯键、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物。2.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，所述聚合性单体(1)为选自由下述通式(1-1)所示的化合物和下述通式(1-2)所示的化合物组成的组中的1种以上，所述通式(1-1)和(1-2)中，r1为氢原子或甲基，l1为2价的有机基团或单键，l2为2价或3价的有机基团或单键，l3为2价的有机基团或单键，u为氨基甲酸酯键，r2为含氟的官能团或含有机硅链的官能团，r3为2价的含氟的官能团或2价的含有机硅链的官能团，x为1或2的整数。3.根据权利要求2所述的消泡剂，其中，r2的含氟的官能团为碳原子数1～6的氟化烷基。4.根据权利要求2或3所述的消泡剂，其中，r2的含有机硅链的官能团为下述通式(1-3)所示的基团，所述通式(1-3)中，r
11
为碳原子数1～6的烷基或-osi(r
16
)3所示的基团，r
16
各自独立地为碳原子数1～3的烷基，r
12
为碳原子数1～6的烷基或-osi(r
17
)3所示的基团，r
17
各自独立地为碳原子数1～3的烷基，r
13
为碳原子数1～6的烷基，r
14
为碳原子数1～6的烷基，r
15
为碳原子数1～6的烷基，
n为0以上的整数。5.根据权利要求2～4中任一项所述的消泡剂，其中，r3的2价的含氟的官能团为下述通式(pfpe)所示的基团，所述通式(pfpe)中，x各自独立地为全氟亚烷基，n1为重复数。6.根据权利要求2～5中任一项所述的消泡剂，其中，r3的2价的含有机硅链的官能团为下述通式(silicone)所示的基团，所述通式(silicone)中，r各自独立地为碳原子数1～18的烷基或苯基，n2为重复数。7.根据权利要求1～6中任一项所述的消泡剂，其中，所述聚合成分还含有聚合性单体(2)，所述聚合性单体(2)具有选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族基团和包含聚氧亚烷基链的基团中的1者以上。8.根据权利要求7所述的消泡剂，其中，所述聚合性单体(2)为选自由下述通式(2-1)所示的化合物和下述通式(2-2)所示的化合物组成的组中的1种以上，所述通式(2-1)和(2-2)中，r
21
为氢原子或甲基，r
22
为碳原子数1～30的烷基或苯基，r
23
为氢原子或甲基，r
24
为氢原子、碳原子数1～30的烷基或苯基，n为1～4的范围的整数，
m为1～4的范围的整数，p和q各自独立地为0～200的范围的整数，满足p+q≥1。9.根据权利要求7或8所述的消泡剂，其中，所述碳原子数1～30的烷基为碳原子数3～14的环状烷基。10.根据权利要求7～9中任一项所述的消泡剂，其中，所述聚合性单体(1)与所述聚合性单体(2)的质量比处于聚合性单体(1)：聚合性单体(2)＝10：90～80：20的范围。11.根据权利要求1～10中任一项所述的消泡剂，其重均分子量处于3000～50000的范围。12.一种润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、和权利要求1～11中任一项所述的消泡剂。13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其用于具备内燃机或电动马达的机械中的所述机械的驱动部的润滑。14.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其用于具备内燃机或电动马达的汽车中的所述汽车的驱动部的润滑。15.一种机械，其将权利要求12所述的润滑油组合物用于驱动部。

技术总结
本发明提供示出优异的消泡性的消泡剂。具体而言，为一种消泡剂，其为将具有氨基甲酸酯键、且具有含氟的官能团和/或含有机硅链的官能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物。能团的聚合性单体(1)作为聚合成分的聚合物。


技术研发人员：藤原龙太 八百板善幸 小池展行
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/9/9