一种从低浓度含铼污酸中制备4N铼酸铵的方法与流程

一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法
技术领域
1.本发明涉及冶金技术领域，具体是一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法。


背景技术：

2.铼及其化合物有众多应用，其应用行业包括石油化工、国防、航空航天工业、电气、电子工业等各行业，应用行业的发展状况直接决定铼的需求量，尤其是对高纯铼的要求越来越高。目前铼的富集原料主要来源于两个方面，一方面在铜冶炼厂烟气洗涤污酸中，提取铼主要采用化学沉淀工艺，使用的是硫化沉淀系统，沉淀渣再浸出，浸出液萃取反萃结晶，产品为99%铼酸铵。由于在高酸性环境下直接硫化沉淀，会使大量砷、铅等沉淀析出，导致铼在硫化渣中沉淀率偏低，后续处理难度大；另一方面，在钼精矿焙烧烟气淋洗液中，提取铼主要为直接萃取工艺。
3.我公司从铜冶炼厂污酸中提取铼的工艺方法是直接萃取工艺，萃取剂采用n235+仲辛醇+磺化煤油体系，氨水反萃-冷冻结晶的方法得到铼酸铵产品，但此方法存在较大的局限性，主要表现在以下几个方面：（1）直接萃取工艺对低浓度含铼污酸适应性较差；（2）选择性较差，较多杂质被萃取下来，导致萃取剂中杂质含量高，造成萃取铼的能力不断降低；（3）污酸中杂质含量波动大，导致系统不能稳定运行，影响萃取剂的使用寿命；（4）在反萃过程中大量杂质水解析出，形成第三相，导致反萃难以进行；（5）产品铼酸铵的品位无法满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵。因此，迫切需要开发一种全新的高效选择沉淀法从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的精制方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是针对传统的从污酸中提取铼的直接萃取工艺存在工艺适应性较差，得到的铼酸铵品位低等问题，提供一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法。本发明方法工艺适应性强、操作简单、成本低、铼酸铵品位满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵的标准。
5.本发明的一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法，包括下述步骤：（1）沉铼工序：将含铼浓度为5-15mg/l的含铼污酸泵入反应釜中，升温到60-65℃，加入2.5-2.8kg/m
³
的硫代硫酸钠进行高效选择性沉铼，搅拌反应1.5-2.5h，压滤得到的滤渣为沉铼渣，滤液为沉铼后液送入污水系统处理；（2）浸出工序：在沉铼渣中按2.8-3.0l/kg的比例加入工业级双氧水，升温到60-80℃，搅拌反应3-4h，压滤得到的滤渣为浸出渣，滤液为浸出后液；（3）水解工序：将浸出后液泵入反应釜中，加入工业级氢氧化钙调ph值至≥8.5，搅拌反应1.5-2.5h，压滤得到的滤渣为钙渣，滤液为水解后液；（4）酸化工序：将水解后液泵入反应釜中，加入工业级硫酸调ph值至＜1，搅拌反应6-8h，压滤得到的滤液为酸化后液；
（5）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇:磺化煤油=20:20:60的混合有机相，用新配制好的混合有机相对酸化后液进行错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤（1）中作为含铼污酸；（6）反萃工序：选择工业级质量分数为10-12%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1-4h，得到反萃液与贫有机相，在贫有机相中加入工业级硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相萃取剂，返回到步骤（5）中使用；（7）结晶工序：反萃液升温至85-90℃浓缩后过滤，再控制滤液的结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2-3次，即得到质量分数≥99%粗铼酸铵，结晶后液返回到步骤（5）中和酸化后液一起萃取；（8）溶解工序：在制得的粗铼酸铵中加入10倍质量的纯水后升温至50-60℃搅拌溶解，溶解完全后，恒温下加入分析纯双氧水0.5l/kg粗铼酸铵进行氧化，搅拌反应1.5-4h，继续升温至85-90℃进行赶氨，恒温10min后降为常温，过滤得到含铼液；（9）离子交换工序：将含铼液配置成含铼浓度为4-8g/l的离子交换前液，控制流速为60-72l/h通过732阳离子树脂交换柱，得到含铼交换后液；（10）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇:磺化煤油=20:20:60的混合有机相，用新配制好的混合有机相对含铼交换后液进行错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤（1）中作为含铼污酸；（11）反萃工序：选择分析纯质量分数为10-12%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1-4h，得到反萃液与贫有机相，在贫有机相中加入分析纯硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相萃取剂返回步骤（5）或步骤（10）中；（12）结晶工序：反萃液经过升温85-90℃浓缩后过滤，再控制滤液的冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2-3次，即可得到质量分数≥99.9%的精制铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中与含铼交换后液混合一起萃取；（13）硝化重结晶工序：将精制铼酸铵与纯水按固液比为3:25（kg:l）混合，升温至85-90℃，搅拌反应0.5h，待溶解完全后，过滤，控制滤液温度在60-65℃，加入适量的分析纯硝酸，搅拌反应2h后，过滤，滤液升温到85-90℃，缓慢加入分析纯氨水调ph值至5.5-6.5，再缓慢加入适量的分析纯双氧水调ph至9.5，恒温搅拌反应1h后，继续缓慢加入分析纯氨水调ph值至9.5-10.5，搅拌反应1h后，过滤，再控制滤液冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后一次结晶铼酸铵经过重溶、硝化冷冻结晶，即可得到满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中用于配制离子交换前液。
6.本发明中所涉及的主要化学反应如下：本发明的步骤（1）中使用硫代硫酸钠作为沉铼剂，沉铼反应原理如下：re2o
7 + h2o = 2hreo4，hreo
4 + na2s2o3→ꢀ
nareo4↓
+ re2s7↓
，本发明步骤（2）~（13）中的主要反应原理如下：2re2s
7 + 20h2o
2 = 4hreo
4 + 14s
↓
+ 3o2↑
+ 18h2o，cu
2+ + 2oh
‑ = cu (oh) 2
↓
，
tl
3+
+ 3oh
‑ = tl (oh)
3 ↓
，2aso
33
‑ +3 ca
2+ = ca
3 (aso3)2↓
，so
42-+ ca
2+ =caso4↓
，r3n (o) + h
+
(a)+ reo
4-(a)= [r3n
·
hreo4](o)，2r3n (o) + h
+
(a)+ reo
4-(a)= [(r3n)2·
hreo4](o)，[(r3n)2·
hreo4](o) + nh4oh (a) = nh4reo
4 (a) + h2o (o) + 2r3n (o)。
[0007]
本发明使用低浓度含铼的污酸为原料，采用沉铼
→
浸出
→
水解
→
酸化
→
萃取
→
反萃
→
结晶
→
粗铼酸铵溶解
→
离子交换
→
萃取
→
反萃
→
结晶
→
硝化重结晶制备4n铼酸铵等步骤，具有以下几个优点：（1）本发明在沉铼工序中加入硫代硫酸钠作为新型沉铼药剂，一步实现大部分杂质与铼的彻底分离，减少了铼的损失，同时获得远高于传统工艺的沉铼渣品位，有利于后续铼的精炼，该方法实用性强，提高了铼的直收率。
[0008]
（2）本发明采用弱氧化浸出-水解除杂-酸化除杂-萃取反萃-结晶工艺，可高效获得≥99%的粗铼酸铵，避免了铼在生产系统中占用量大，循环处理比例高，消耗成本高，铼金属损失的风险问题。
[0009]
（3）本发明采用粗铼酸铵溶解-732阳离子离子交换除杂-萃取反萃-结晶工艺，可高效获得≥99.9%的精制铼酸铵，与4n铼酸铵相比，避免了精制铼酸铵中铊、钾、钙等杂质超标的问题。
[0010]
（4）本发明选择的离子交换树脂在一定条件下可以循环处理使用，有效的降低了生产成本。
[0011]
（5）本发明增加硝化重结晶工艺对精制铼酸铵除杂，可高效获得ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵。避免了4n铼酸铵总的杂质含量＞0.01%的问题。
[0012]
（6）本发明的全流程工艺对低浓度含铼污酸原料适应强，彻底解决了由于污酸中成分波动大造成连续生产不稳定的问题。
附图说明
[0013]
图1是本发明的工艺流程图。
实施方式实施例1
[0014]
参见图1，本实施例的一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法，包括以下步骤：（1）沉铼工序：将35m
³
污酸泵入反应釜中，经检测该污酸中铼5mg/l，升温到60℃，按照2.5kg/m
³
（硫代硫酸钠/污酸）的投入量加入沉铼药剂硫代硫酸钠进行沉铼，反应1.5h，压滤得到的滤渣为沉铼渣含铼1.15%，滤液为沉铼后液含铼0.4mg/l；（2）浸出工序：按照2.8l/kg（双氧水/沉铼渣）的双氧水投入量加入500kg沉铼渣（含铼1.15%）中，升温到60℃，反应3h，压滤得到的滤渣为浸出渣，滤液为浸出后液含铼3.82g/l；
（3）水解工序：将上述浸出后液泵入反应釜中，通过加入工业级氢氧化钙调ph值到8.5，反应1.5h，压滤得到的滤渣为钙渣，滤液为水解后液含铼3.65g/l；（4）酸化工序：将上述水解后液泵入反应釜中，通过加入工业级硫酸调ph值＜1，反应6h，压滤得到的滤液为酸化后液含铼3.35g/l；（5）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述酸化后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼16.1g/l，萃余液返回步骤（1）中；（6）反萃工序：选择工业级浓度10%氨水对上述负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1h，得到反萃液含铼38.84g/l，在贫有机相中加入工业级硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（5）中；（7）结晶工序：上述反萃液经过升温85℃浓缩后过滤，再控制滤液的结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复3次，即可得到99%粗铼酸铵，结晶后液返回到步骤（5）中；（8）溶解工序：取99%的粗铼酸铵100kg，加入1m
³
纯水后升温50℃溶解，恒温下，按照0.5l/kg（分析纯双氧水/粗铼酸铵）的投入量加入分析纯双氧水进行氧化，反应1.5h，继续升温85℃进行赶氨，恒温10min后降为常温，过滤得到滤液含铼65.43g/l；（9）离子交换工序：将上述含铼液配置成含铼浓度为4g/l的离子交换前液，控制流速为60l/h通过732阳离子树脂交换柱，得到的交换后液含铼3.8g/l；（10）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述含铼的交换后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼18.62g/l，萃余液返回步骤（1）中；（11）反萃工序：选择分析纯浓度10%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置4h，得到反萃液含铼45.62g/l，在贫有机相中加入分析纯硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（10）中；（12）结晶工序：反萃液经过升温90℃浓缩后，再控制冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2次，即可得到99.9%的精制铼酸铵77.12kg，结晶后液返回到步骤（10）中；（13）硝化重结晶工序：将上述精制铼酸铵与纯水固液比为3:25（kg:l）混合，升温85℃，反应0.5h，待溶解完全后，过滤，控制滤液温度在60℃，加入77l的分析纯硝酸，反应2h后，过滤，滤液升温到85℃，缓慢加入分析纯氨水调ph值到5.5，再缓慢加入38l的分析纯双氧水，恒温反应1h后，继续缓慢加入分析纯氨水调ph值到9.5，搅拌反应1h后，过滤，再控制滤液冷冻结晶的温度为-4℃，结晶时间24h，然后一次结晶铼酸铵经过重溶、硝化冷冻结晶，即可得到满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中。
实施例2
[0015]
本实施例的一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法，包括以下步骤：
（1）沉铼工序：将35m
³
污酸泵入反应釜中，经检测该污酸中铼10mg/l，升温到65℃，按照2.7kg/m
³
（硫代硫酸钠/污酸）的投入量加入沉铼药剂硫代硫酸钠进行沉铼，反应2h，压滤得到的滤渣为沉铼渣含铼1.65%，滤液为沉铼后液含铼0.6mg/l；（2）浸出工序：按照2.9l/kg（双氧水/沉铼渣）的双氧水投入量加入500kg沉铼渣（含铼1.65%）中，升温到70℃，反应3.5h，压滤得到的滤渣为浸出渣，滤液为浸出后液含铼5.35g/l；（3）水解工序：将上述浸出后液泵入反应釜中，通过加入工业级氢氧化钙调ph值到9，反应2h，压滤得到的滤渣为钙渣，滤液为水解后液含铼5.11g/l；（4）酸化工序：将上述水解后液泵入反应釜中，通过加入工业级硫酸调ph值＜1，反应7h，压滤得到的滤液为酸化后液含铼5.03g/l；（5）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述酸化后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼24.40g/l，萃余液返回步骤（1）中；（6）反萃工序：选择工业级浓度11%氨水对上述负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置2h，得到反萃液含铼59.17g/l，在贫有机相中加入工业级硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（5）中；（7）结晶工序：上述反萃液经过升温90℃浓缩后过滤，再控制滤液的结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2次，即可得到99.5%粗铼酸铵，结晶后液返回到步骤（5）中；（8）溶解工序：取99.5%的粗铼酸铵100kg，加入1m
³
纯水后升温55℃溶解，恒温下，按照0.5l/kg（分析纯双氧水/粗铼酸铵）的投入量加入分析纯双氧水进行氧化，反应2h，继续升温90℃进行赶氨，恒温10min后降为常温，过滤得到滤液含铼65.76g/l；（9）离子交换工序：将上述含铼液配置成含铼浓度为6g/l的离子交换前液，控制流速为66l/h通过732阳离子树脂交换柱，得到的交换后液含铼5.46g/l；（10）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述含铼的交换后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼26.75g/l，萃余液返回步骤（1）中；（11）反萃工序：选择分析纯浓度11%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置3h，得到反萃液含铼65.54g/l，在贫有机相中加入分析纯硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（10）中；（12）结晶工序：反萃液经过升温85℃浓缩后，再控制冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2次，即可得到99.95%的精制铼酸铵76.03kg，结晶后液返回到步骤（10）中；（13）硝化重结晶工序：将上述精制铼酸铵与纯水固液比为3:25（kg:l）混合，升温90℃，反应0.5h，待溶解完全后，过滤，控制滤液温度在65℃，加入76l的分析纯硝酸，反应2h后，过滤，滤液升温到90℃，缓慢加入分析纯氨水调ph值到6，再缓慢加入38l的分析纯双氧水，恒温反应1h后，继续缓慢加入分析纯氨水调ph值到10，搅拌反应1h后，过滤，再控制滤液
冷冻结晶的温度为-4℃，结晶时间24h，然后一次结晶铼酸铵经过重溶、硝化冷冻结晶，即可得到满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中。
实施例3
[0016]
本实施例的一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法，包括以下步骤：（1）沉铼工序：将35m
³
污酸泵入反应釜中，经检测该污酸中铼15mg/l，升温到60℃，按照2.8kg/m
³
（硫代硫酸钠/污酸）的投入量加入沉铼药剂硫代硫酸钠进行沉铼，反应2.5h，压滤得到的滤渣为沉铼渣含铼1.75%，滤液为沉铼后液含铼0.6mg/l；（2）浸出工序：按照3.0l/kg（双氧水/沉铼渣）的双氧水投入量加入500kg沉铼渣（含铼1.75%）中，升温到80℃，反应4h，压滤得到的滤渣为浸出渣，滤液为浸出后液含铼5.42g/l；（3）水解工序：将上述浸出后液泵入反应釜中，通过加入工业级氢氧化钙调ph值到9.5，反应2.5h，压滤得到的滤渣为钙渣，滤液为水解后液含铼5.17g/l；（4）酸化工序：将上述水解后液泵入反应釜中，通过加入工业级硫酸调ph值＜1，反应8h，压滤得到的滤液为酸化后液含铼5.09g/l；（5）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述酸化后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼24.81g/l，萃余液返回步骤（1）中；（6）反萃工序：选择工业级浓度12%氨水对上述负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1h，得到反萃液含铼60.47g/l，在贫有机相中加入工业级硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（5）中；（7）结晶工序：上述反萃液经过升温85℃浓缩后过滤，再控制滤液的结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复3次，即可得到99.8%粗铼酸铵，结晶后液返回到步骤（5）中；（8）溶解工序：取99.8%的粗铼酸铵100kg，加入1m
³
纯水后升温60℃溶解，恒温下，按照0.5l/kg（分析纯双氧水/粗铼酸铵）的投入量加入分析纯双氧水进行氧化，反应4h，继续升温85℃进行赶氨，恒温10min后降为常温，过滤得到滤液含铼65.96g/l；（9）离子交换工序：将上述含铼液配置成含铼浓度为8g/l的离子交换前液，控制流速为72l/h通过732阳离子树脂交换柱，得到的交换后液含铼7.60g/l；（10）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇：磺化煤油=20:20:60的混合有机相，对上述含铼的交换后液进行萃取，错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相含铼36.48g/l，萃余液返回步骤（1）中；（11）反萃工序：选择分析纯浓度12%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置4h，得到反萃液含铼87.55g/l，在贫有机相中加入分析纯硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相，返回到步骤（10）中；（12）结晶工序：反萃液经过升温85℃浓缩后，再控制冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复3次，即可得到99.98%的精制铼酸铵74.28kg，结晶后
液返回到步骤（10）中；（13）硝化重结晶工序：将上述精制铼酸铵与纯水固液比为3:25（kg:l）混合，升温85℃，反应0.5h，待溶解完全后，过滤，控制滤液温度在65℃，加入74l的分析纯硝酸，反应2h后，过滤，滤液升温到90℃，缓慢加入分析纯氨水调ph值到6.5，再缓慢加入37l的分析纯双氧水，恒温反应1h后，继续缓慢加入分析纯氨水调ph值到10.5，搅拌反应1h后，过滤，再控制滤液冷冻结晶的温度为-4℃，结晶时间24h，然后一次结晶铼酸铵经过重溶、硝化冷冻结晶，即可得到满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中。
[0017]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种从低浓度含铼污酸中制备4n铼酸铵的方法，其特征在于包括下述步骤：（1）沉铼工序：将含铼浓度为5-15mg/l的含铼污酸泵入反应釜中，升温到60-65℃，加入2.5-2.8kg/m
³
的硫代硫酸钠进行高效选择性沉铼，搅拌反应1.5-2.5h，压滤得到的滤渣为沉铼渣，滤液为沉铼后液送入污水系统处理；（2）浸出工序：在沉铼渣中按2.8-3.0l/kg的比例加入工业级双氧水，升温到60-80℃，搅拌反应3-4h，压滤得到的滤渣为浸出渣，滤液为浸出后液；（3）水解工序：将浸出后液泵入反应釜中，加入工业级氢氧化钙调ph值至≥8.5，搅拌反应1.5-2.5h，压滤得到的滤渣为钙渣，滤液为水解后液；（4）酸化工序：将水解后液泵入反应釜中，加入工业级硫酸调ph值至＜1，搅拌反应6-8h，压滤得到的滤液为酸化后液；（5）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇:磺化煤油=20:20:60的混合有机相，用新配制好的混合有机相对酸化后液进行错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤（1）中作为含铼污酸；（6）反萃工序：选择工业级质量分数为10-12%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1-4h，得到反萃液与贫有机相，在贫有机相中加入工业级硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相萃取剂，返回到步骤（5）中使用；（7）结晶工序：反萃液升温至85-90℃浓缩后过滤，再控制滤液的结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2-3次，即得到质量分数≥99%粗铼酸铵，结晶后液返回到步骤（5）中和酸化后液一起萃取；（8）溶解工序：在制得的粗铼酸铵中加入10倍质量的纯水后升温至50-60℃搅拌溶解，溶解完全后，恒温下加入分析纯双氧水0.5l/kg粗铼酸铵进行氧化，搅拌反应1.5-4h，继续升温至85-90℃进行赶氨，恒温10min后降为常温，过滤得到含铼液；（9）离子交换工序：将含铼液配置成含铼浓度为4-8g/l的离子交换前液，控制流速为60-72l/h通过732阳离子树脂交换柱，得到含铼交换后液；（10）萃取工序：萃取剂为n235:仲辛醇:磺化煤油=20:20:60的混合有机相，用新配制好的混合有机相对含铼交换后液进行错流萃取，萃取相比o/a=1/5，萃取级数为2级，每级萃取时间0.5h，再静置10min，待分相清晰后进行下一级萃取，2级萃取完后得到负载有机相与萃余液，萃余液返回步骤（1）中作为含铼污酸；（11）反萃工序：选择分析纯质量分数为10-12%氨水对负载有机相进行反萃，相比o/a=5/2，反萃时间0.5h，静置1-4h，得到反萃液与贫有机相，在贫有机相中加入分析纯硫酸调ph值＜1，得到可重复利用的有机相萃取剂返回步骤（5）或步骤（10）中；（12）结晶工序：反萃液经过升温85-90℃浓缩后过滤，再控制滤液的冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后经过重溶、冷冻结晶，重复2-3次，即可得到质量分数≥99.9%的精制铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中与含铼交换后液混合一起萃取；（13）硝化重结晶工序：将精制铼酸铵与纯水按固液比为3:25（kg:l）混合，升温至85-90℃，搅拌反应0.5h，待溶解完全后，过滤，控制滤液温度在60-65℃，加入适量的分析纯硝酸，搅拌反应2h后，过滤，滤液升温到85-90℃，缓慢加入分析纯氨水调ph值至5.5-6.5，再缓慢加入适量的分析纯双氧水调ph至9.5，恒温搅拌反应1h后，继续缓慢加入分析纯氨水调ph值
至9.5-10.5，搅拌反应1h后，过滤，再控制滤液冷冻结晶温度为-4℃，结晶时间24h，然后一次结晶铼酸铵经过重溶、硝化冷冻结晶，即可得到满足ys/t894-2018《铼酸铵》规定的优等品4n铼酸铵，结晶后液返回到步骤（10）中用于配制离子交换前液。

技术总结
本发明公开了一种从低浓度含铼污酸中制备4N铼酸铵的方法，分为粗炼阶段与精炼阶段，粗炼阶段包括沉铼工序、浸出工序、水解工序、酸化工序、萃取工序、反萃工序和结晶工序，精炼阶段包括粗铼酸铵溶解工序、离子交换工序、萃取工序、反萃工序、结晶工序、硝化重结晶工序，最终得到品位99.99%的铼酸铵；在粗炼阶段，本发明先从低浓度污酸中高效选择性富集铼，得到1%品位的沉铼渣；再采用弱氧化浸出沉铼渣-氢氧化钙水解除杂-酸化除杂-高效萃取反萃-结晶工艺，获得品位≥99%的粗铼酸铵产品；在精炼阶段，将粗铼酸铵二次溶解，先采用树脂离子交换-萃取反萃-结晶工艺，得到≥99.9%的精制铼酸铵；再采用硝化重结晶工艺对精制铼酸铵除杂达到4N级品质。到4N级品质。到4N级品质。


技术研发人员：房孟钊 李伟 宁瑞 方准 赵浩然 罗杰 伍依爱
受保护的技术使用者：大冶有色金属有限责任公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/9