一种钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。钴酸锂作为电子消费类行业常用的正极材料，在电芯开发中有着举足轻重的地位，然而在开发钴酸锂的过程中普遍存在的问题是材料阻抗大，导致电芯产品的发展受到一定程度上的影响。随着3c领域使用场景的多样化和长寿命产品的需求量提升，如何增加低温下的放电容量和减小循环过程中的阻抗增长是大家都比较关心的问题。


技术实现要素：

3.针对如何增加低温下的放电容量和减小循环过程中的阻抗增长的问题，本发明提供了一种钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、电池。
4.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
5.一方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
6.获取粒径为18-20μm的碳酸钴；
7.将粒径为18-20μm的碳酸钴和碳源a混合进行球磨，烧结，焙烧得到掺杂碳的四氧化三钴粉末；
8.将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合，球磨，烧结，粉碎，焙烧得到掺杂碳的钴酸锂；
9.将碳源b、掺杂碳的钴酸锂、分散剂混合后进行湿法球磨；
10.将湿法球磨后的混合物通入保护性气体进行焙烧，将烧结后的材料进行粉碎过筛，得到碳包覆的钴酸锂。
11.可选的，所述碳源a包括果糖、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸和纤维二糖中的一种或多种；所述碳源b包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、酚醛树脂和聚丙乙烯醇中的一种或多种。
12.可选的，以所述碳包覆的钴酸锂的质量为100％计，所述碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.2-0.5％，所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为1-3％。
13.可选的，粒径为18-20μm的碳酸钴的制备方法为：配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，合成粒径为7-9μm的碳酸钴；配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，以粒径为7-9μm的碳酸钴作为晶核，合成粒径为18-20μm的碳酸钴。
14.可选的，所述硫酸钴溶液的浓度为1.5-1.8mol/l，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.1-2.5mol/l。
15.可选的，在制备粒径为7-9μm的碳酸钴的过程中，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，
反应温度为20-25℃，搅拌速度为580-600r/min；在碳酸钴的粒径在9-20μm之间时，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，反应温度为30-35℃，搅拌速度为480-500r/min。
16.可选的，将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合时，球磨转速为400-420r/min，球磨时间为6-7h，球磨珠的粒径为11-12mm，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的总质量与球磨珠的质量比为1：15，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的质量比为1:(1.06-1.1)。
17.可选的，在制备四氧化三钴粉末的步骤中，烧结和焙烧温度为480-500℃，保温9-10h；
18.在制备掺杂碳的钴酸锂的步骤中，烧结和焙烧的温度为880-900℃，保温11-12h；
19.在制备碳包覆的钴酸锂的步骤中，焙烧温度为280-300℃，烧结温度为380-400℃，保温4-6h。
20.另一方面，本发明提供了一种正极材料，由上述任意一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法制备得到。
21.另一方面，本发明提供了一种正极片，包括如上任意一项所述的钴酸锂正极材料，或由如上任一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法制备得到的钴酸锂正极材料。
22.另一方面，本发明提供了一种电池，包括如上所述的正极片。
23.在本发明中，通过碳酸钴和碳源a混合球磨、烧结，从而将碳引入钴酸锂的晶格和晶界，从体相上提升材料的导电效果。同时将碳源b、掺杂碳的钴酸锂进行球磨，对钴酸锂进行碳包覆，在进一步加强碳元素修饰的过程中使其包裹住钴酸锂，在增加材料的电导率的同时，利用碳包覆阻隔正极材料和电解液的副反应。降低正极材料初始及循环过程中的阻抗，从而提高低温放电能力和循环次数。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备的钴酸锂正极材料的sem图；
25.图2为本发明对比例1所制备的钴酸锂正极材料的sem图；
26.图3为本发明实施例1和对比例1所制备的钴酸锂正极材料的xrd图；
27.图4为本发明实施例1和对比例1所制得的电池的高温循环曲线图；
28.图5为本发明实施例1和对比例1所制得的电池的循环前后阻抗增长曲线图。
具体实施方式
29.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明的一实施例提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
31.获取粒径为18-20μm的碳酸钴；
32.将粒径为18-20μm的碳酸钴和碳源a混合进行球磨，烧结，焙烧得到掺杂碳的四氧化三钴粉末；
33.将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合，球磨，烧结，粉碎，焙烧得到掺杂碳的钴酸锂；
34.将碳源b、掺杂碳的钴酸锂、分散剂混合后进行湿法球磨；具体地，分散剂为十二烷
基苯磺酸钠。
35.将湿法球磨后的混合物通入保护性气体进行焙烧，将烧结后的材料进行粉碎过筛，得到碳包覆的钴酸锂。具体地，粉碎过程包括颚破、对辊和气流粉碎。保护性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
36.在本发明中，通过碳酸钴和碳源a混合球磨、烧结，从而将碳引入钴酸锂的晶格和晶界，从体相上提升材料的导电效果。同时将碳源b、掺杂碳的钴酸锂进行球磨，对钴酸锂进行碳包覆，在进一步加强碳元素修饰的过程中使其包裹住钴酸锂，在增加材料的电导率的同时，利用碳包覆阻隔正极材料和电解液的副反应。降低正极材料初始及循环过程中的阻抗，从而提高低温放电能力和循环次数。
37.在一些实施例中，所述碳源a包括果糖、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸和纤维二糖中的一种或多种。所述碳源b包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、酚醛树脂和聚丙乙烯醇中的一种或多种。碳源a为有机小分子碳源，体积小，便于引入钴酸锂晶界和晶格。碳源b为有机高分子聚合物碳源，稳定钴酸锂与电解液界面，同时增加钴酸锂的导电性。
38.在一些实施例中，以所述碳包覆的钴酸锂的质量为100％计，所述碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.2-0.5％，所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为1-3％。
39.在一具体实施例中，碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为1％、1.5％、2％、2.5％或3％。
40.在一些实施例中，粒径为18-20μm的碳酸钴的制备方法为：配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，合成粒径为7-9μm的碳酸钴；配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，以粒径为7-9μm的碳酸钴作为晶核，合成粒径为18-20μm的碳酸钴。
41.在一些实施例中，所述硫酸钴溶液的浓度为1.5-1.8mol/l，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.1-2.5mol/l。具体地，硫酸钴溶液的浓度为1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l或1.8mol/l。所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.4mol/l或2.5mol/l。
42.在一些实施例中，在制备粒径为7-9μm的碳酸钴的过程中，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，反应温度为20-25℃，搅拌速度为580-600r/min；在碳酸钴的粒径在9-20μm之间时，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，反应温度为30-35℃，搅拌速度为480-500r/min。具体地，通过ph调节剂控制溶液的ph值，ph调节剂包括酸溶液、碱溶液或缓冲溶液。
43.在一些实施例中，将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合时，球磨转速为400-420r/min，球磨时间为6-7h，球磨珠的粒径为11-12mm，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的总质量与球磨珠的质量比为1：15，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的质量比为1:(1.06-1.1)。
44.在一些实施例中，在制备四氧化三钴粉末的步骤中，烧结和焙烧温度为480-500℃，保温9-10h。
45.在制备掺杂碳的钴酸锂的步骤中，烧结和焙烧的温度为880-900℃，保温11-12h。
46.在制备碳包覆的钴酸锂的步骤中，焙烧温度为280-300℃，烧结温度为380-400℃，保温4-6h。
47.另一方面，本发明一实施例提供了一种正极材料，由上述任意一项实施例所述的
钴酸锂正极材料的制备方法制备得到。
48.另一方面，本发明一实施例提供了一种正极片，包括如上任意一项所述的钴酸锂正极材料，或由如上任一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法制备得到的钴酸锂正极材料。
49.另一方面，本发明一实施例提供了一种电池，包括如上所述的正极片。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
50.实施例1
51.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
52.硫酸钴化钴溶液配置浓度为1.5mol/l，碳酸氢铵配置浓度为2.1mol/l，进行合成8μm颗粒的碳酸钴作为晶核，在颗粒8μm之前时，控制反应过程ph为7.2
±
0.2，反应温度为25℃，搅拌速度为600r/min。硫酸钴化钴溶液配置浓度为1.5mol/l，碳酸氢铵配置浓度为2.1mol/l，在颗粒8-20μm之间时，控制反应过程ph为7.2
±
0.2，反应温度为35℃，搅拌速度为500r/min。
53.将制备得到的18μm的碳酸钴和果糖、蔗糖混合，球磨，500℃焙烧，保温10h，得到掺杂碳的四氧化三钴粉末。
54.将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐进行混合，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的质量比为1:1.06，900℃焙烧，保温12h，制备得到掺杂碳的钴酸锂。
55.将聚丙烯醇、酚醛树脂和掺杂碳的钴酸锂、十二烷基苯磺酸钠(分散剂)混合，在行星式球磨机进行湿法球磨进行处理后通入氩气进行300℃焙烧，保温4-6h后颚破、对辊、粉碎过筛，得到碳包覆的钴酸锂。进气压力：0.1—3mpa；颚破、对辊夹缝间距：0.1—0.3mm；气流粉碎频率：50—100hz；分级频率：10—150hz。碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.5％，所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为3％。
56.实施例2
57.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
58.制备粒径为18-20μm的碳酸钴的步骤为：硫酸钴化钴溶液配置浓度为1.5mol/l，碳酸氢铵配置浓度为2.1mol/l，控制反应过程ph为7.2
±
0.2，反应温度为35℃，搅拌速度为500r/min。
59.实施例3
60.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.2％。
61.实施例4
62.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.05％。
63.实施例5
64.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为1％。
65.实施例6
66.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为1％。
67.实施例7
68.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为0.5％。
69.实施例8
70.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为5％。
71.实施例9
72.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：碳源a为碳纳米管。
73.实施例10
74.本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：碳源b为碳纳米管。
75.对比例1
76.本对比例用于对比说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：未加入碳源a和碳源b，未在钴酸锂中掺杂碳且未在钴酸锂表面形成包覆层。
77.对比例2
78.本对比例用于对比说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：未加入碳源a，在钴酸锂中未掺杂碳。
79.对比例3
80.本对比例用于对比说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于，未加入碳源b形成碳包覆层。
81.对比例4
82.本对比例用于对比说明本发明公开的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：制备四氧化钴的步骤，硫酸钴化钴溶液配置浓度为1.5mol/l，碳酸氢铵配置浓度为2.1mol/l，进行合成8μm颗粒的碳酸钴作为晶核，在颗粒8μm之前时，控制反应过程ph为7.2
±
0.2，反应温度为25℃，搅拌速度为600r/min。硫酸钴化钴溶液配置浓度为1.5mol/l，碳酸氢铵配置浓度为2.1mol/l，氯化铝浓度为0.06-0.08mol/l，在颗粒8-20μm之间时，控制反应过程ph为7.2
±
0.2，反应温度为35℃，搅拌速度为500r/min。
83.将制备得到的18μm的掺杂铝的碳酸钴500℃焙烧，保温10h，得到掺杂铝的四氧化三钴粉末。
84.性能测试
85.一、对上述实施例1和对比例1制备得到的钴酸锂正极材料进行成分扫描，得到的sem照片如图1和图2所示。
86.对实施例1和对比例1制备得到的钴酸锂正极材料做xrd，结果如图3所示。通过对比xrd的数据发现，在碳包覆修饰下的钴酸锂未发生晶型的改变，可以证实这种修饰方式未
对钴酸锂的整体结构产生影响。
87.二、将实施例1-10、对比例1-4所制得的钴酸锂正极材料、导电剂炭黑和pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，将其均匀涂布在铝箔上，干燥12h后，裁剪成规整的圆片备用。组装过程在充满氩气的手套箱内进行(水氧值均小于0.1ppm)。在锂离子电池测试组装过程中，以金属锂片作为负极，单层隔膜，所制备的电极片为正极，以lb546-b为电解液，组装成cr2032的扣式电池，电池的恒电流充放电测试在新威电池测试仪上进行。
88.锂离子电池倍率放电的测试方法为：将电池在25℃恒温环境下，进行充放电循环。每周的放电倍率分别是0.5c倍率倍率放电，1.0c倍率倍率放电，1.5c倍率倍率放电，2.0c倍率倍率放电，3.0c倍率倍率放电。
89.锂离子电池低温工况能力(低温容量发挥能力)的测试方法为：将电池在不同环境温度下进行0.5c倍率25℃充电、0.5c倍率指定温度放电，电压范围同上述倍率放电测试的电压范围，充放电循环进行多周，每周指定温度分别是25℃、0℃、-10℃、-20℃；-20℃/25℃的容量保持率是-20℃倍率放电的容量/25℃倍率放电的容量的比值，比值越接近100％，则低温放电能力越好。
90.锂离子电池循环性能的测试方法为：将电池在45℃恒温环境下，电压范围同上述倍率放电测试的电压范围，进行充放电循环，充放电循环进行多周，充电倍率0.5c，放电倍率1.0c；循环多圈后45℃循环的容量保持率是最后一周放电容量/第一周放电容量的比值，比值越高，说明电池循环性能越好。
91.得到的测试结果填入表1和表2。
92.表1
[0093][0094]
[0095]
表2
[0096][0097]
由图1和图2可知，在c包覆下，钴酸锂的形貌没有发生明显的改变。由表1和表2的测试数据可知，本实施例的正极材料所制备的电池的倍率性能有明显的提升，同时在循环测试和图5中表明，包覆c材料的钴酸锂稳定性更好，初始的阻抗和循环中的阻抗增长都得到了有效的降低，进而提升了循环性能。
[0098]
根据实施例1和实施例2的测试结果可知，通过先制备碳酸钴晶核，克可以提升克容量和高温循环，其中高温循环提升约6％。
[0099]
根据实施例1、3-5、对比例2和对比例4的测试结果可知，降低碳包覆钴酸锂中碳源a的含量，改变掺杂元素的种类，主要影响倍率、低温和循环性能。
[0100]
根据实施例1、6-8、对比例3的测试结果可知，增加碳包覆钴酸锂中碳源b的含量，会增加循环稳定性。
[0101]
根据实施例1、9、10的测试结果可知，改变碳源b的种类，无法达到实施例1的效果。
[0102]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：获取粒径为18-20μm的碳酸钴；将粒径为18-20μm的碳酸钴和碳源a混合进行球磨，烧结，焙烧得到掺杂碳的四氧化三钴粉末；将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合，球磨，烧结，粉碎，焙烧得到掺杂碳的钴酸锂；将碳源b、掺杂碳的钴酸锂、分散剂混合后进行湿法球磨；将湿法球磨后的混合物通入保护性气体进行焙烧，将烧结后的材料进行粉碎过筛，得到碳包覆的钴酸锂。2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源a包括果糖、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸和纤维二糖中的一种或多种；所述碳源b包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、酚醛树脂和聚丙乙烯醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，以所述碳包覆的钴酸锂的质量为100％计，所述碳包覆的钴酸锂中碳源a的含量为0.2-0.5％，所述碳包覆的钴酸锂中碳源b的含量为1-3％。4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，粒径为18-20μm的碳酸钴的制备方法为：配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，合成粒径为7-9μm的碳酸钴；配置硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，以粒径为7-9μm的碳酸钴作为晶核，合成粒径为18-20μm的碳酸钴。5.根据权利要求4所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸钴溶液的浓度为1.5-1.8mol/l，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.1-2.5mol/l。6.根据权利要求4所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在制备粒径为7-9μm的碳酸钴的过程中，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，反应温度为20-25℃，搅拌速度为580-600r/min；在碳酸钴的粒径在9-20μm之间时，控制反应溶液的ph为7.2
±
0.2，反应温度为30-35℃，搅拌速度为480-500r/min。7.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合时，球磨转速为400-420r/min，球磨时间为6-7h，球磨珠的粒径为11-12mm，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的总质量与球磨珠的质量比为1：15，掺杂碳的四氧化三钴粉末和锂盐的质量比为1:(1.06-1.1)。8.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在制备四氧化三钴粉末的步骤中，烧结和焙烧温度为480-500℃，保温9-10h；在制备掺杂碳的钴酸锂的步骤中，烧结和焙烧的温度为880-900℃，保温11-12h；在制备碳包覆的钴酸锂的步骤中，焙烧温度为280-300℃，烧结温度为380-400℃，保温4-6h。9.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法制备得到。10.一种正极片，其特征在于，包括权利要求9所述的钴酸锂正极材料，或由权利要求1-8任一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法制备得到的钴酸锂正极材料。11.一种电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极片。

技术总结
为解决如何增加低温下的放电容量和减小循环过程中的阻抗增长的问题，本发明提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：获取粒径为18-20μm的碳酸钴；将粒径为18-20μm的碳酸钴和碳源A混合进行球磨，烧结，焙烧得到掺杂碳的四氧化三钴粉末；将掺杂碳的四氧化三钴粉末与锂盐混合，球磨，烧结，粉碎，焙烧得到掺杂碳的钴酸锂；将碳源B、掺杂碳的钴酸锂、分散剂混合后进行湿法球磨；将湿法球磨后的混合物通入保护性气体进行焙烧，将烧结后的材料进行粉碎过筛，得到碳包覆的钴酸锂。本发明还提供了由钴酸锂正极材料的制备方法制备得到的正极材料、正极片和电池。正极片和电池。正极片和电池。


技术研发人员：张宗菊 任潘利 张昌明
受保护的技术使用者：惠州市豪鹏科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/9