一种低温烧结铜浆及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及导电铜浆技术领域，尤其涉及一种包括纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的低温烧结铜浆及其制备方法。


背景技术：

2.导电性图案可以通过丝网印刷将导电浆料印刷到基层介质如pet/pi或玻璃等表面上来获得。用于导电线路形成的浆料包含银浆、铜浆、碳浆等，对于银浆料而言，形成线路后容易出现银离子迁移的问题，同时银浆的成本也非常高。碳浆的成本较低，但导电性差，只适合于低端用途。由于铜的高电导率和相对低的成本，铜作为用于获得高导电性印刷图案的潜在材料已经被广泛地研究。
3.用于获得导电性图案的方法之一涉及将金属例如铜纳米颗粒或铜有机前驱体印刷到基底上，通过加热实现纳米颗粒的烧结或者前驱体的分解以便获得连续的导电线路。此烧结/分解步骤通过将印刷后的浆料加热至》150℃高温来进行，典型地持续10分钟-60分钟；然而，由于铜纳米颗粒氧化速率快，加热需要在惰性气氛或还原气氛下进行。
4.在公开号为cn107022772a，名称为一种低温烧结铜浆及其制备方法的发明专利中，公开了一种低温烧结铜浆及制备方法，该方法的优点是纳米铜粉采用电解法制备，浆料中铜粉为单分散性良好的纳米颗粒，形成的浆料分散性好；然其制备的纳米铜粉粒径要求在10-30nm，且表面覆盖有聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和乙二胺四乙酸钠，其在烧结过程中不易去除，影响了纳米铜颗粒之间的熔合。
5.在公开号为cn106981324a，名称为一种铜导电浆料及其制备方法和用途的发明专利中，公开了一种基于微米铜粉的闪灯烧结电子浆料及其制备方法和用途，该方法通过在体系中加入稳定剂，在烧结过程中还原氧化铜，减少了铜线中氧化铜的含量，获得低氧化铜含量的导电线路。然存在的问题是纳米铜颗粒与微米铜颗粒之间的分散很难实现均一化，且纳米铜颗粒很容易团聚。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种包括纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的低温烧结铜浆及其制备方法和应用。
7.为实现上述发明目的，本发明提出以下技术方案：一种低温烧结铜浆的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、向还原剂中加入去离子水，溶解后加入铜盐，搅拌至完全溶解；
9.s2、向上述溶液中加入铜粒子搅拌均匀后，调节ph，反应后生成纳米氢化亚铜保护的铜粒子复合体；
10.s3、用水和丙酮或乙醇清洗至ph变成中性，晾干制得纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体；
11.s4、向制得的纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体中加入小分子有机羧酸进行表面
改性和处理；
12.s5、向处理过的所述复合体中加入树脂、溶剂，分散剂和固化剂并混合均匀，制得纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。
13.在本发明的一个或多个实施例中，所述s1中的还原剂为次磷酸；
14.在本发明的一个或多个实施例中，所述s1中的铜盐选自碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
15.在本发明的一个或多个实施例中，所述s2中，铜粒子形貌为球状、片状或棒状，粒径为50nm-20um。
16.在本发明的一个或多个实施例中，所述s2中，ph为1-4，反应温度为20-60℃，反应时间为0.1-12h。
17.在本发明的一个或多个实施例中，所述s3中制得的复合体中氢化亚铜纳米颗粒的粒径为10-100nm。
18.在本发明的一个或多个实施例中，所述s4中，所述小分子有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、己酸中一种或几种，其能够提供一定的质子、防止氢化亚铜颗粒的氧化分解。
19.在本发明的一个或多个实施例中，所述有机羧酸的沸点低于250℃。
20.在本发明的一个或多个实施例中，有机羧酸的主链包括1-10个碳，优选为2-8个碳。
21.在本发明的一个或多个实施例中，所述s5中，所述树脂选自为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨脂树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氧乙烯醚缩丁醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种。
22.在本发明的一个或多个实施例中，所述s5中，所述溶剂选自以下溶剂中的一种或几种：
23.醇类溶剂：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇；
24.醚类溶剂：乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚；
25.酯类溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；
26.醇胺类溶剂：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺。
27.本发明还提出一种低温烧结铜浆，其包括本发明制备方法制备的低温烧结铜浆。
28.本发明还提出一种低温烧结铜浆的应用，通过丝网印刷，将本发明提出的低温烧结铜浆在基体材质上印刷出线路图案，形成导电线路。
29.在本发明的一个或多个实施例中，所述在基体材质上印刷出线路图案在空气氛围中加热一定时间，获得导电图案；所述优选的加热温度为120-300℃，加热时间为1min-60min。
30.本发明制备方法通过在铜粒子表面包覆一层纳米氢化亚铜，在低温加热时可以产生活性的铜纳米粒子，促使铜粒子之间可以形成烧结，相互连接在一起，形成导电通路。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
32.1、本发明采用异质成核理论，通过降低成核势垒的表面催化或辅助成核的过程，促进原子核在颗粒表面快速沉积。通过加入小粒径的铜颗粒作为氢化亚铜生长的晶核，可
以有效控制铜颗粒表面生成的氢化亚铜粒径。
33.2、本发明制备方法中，添加的铜颗粒尺寸可以是纳米级或微米级的，使制备更方便且降低成本；
34.3、氢化亚铜的分解温度为60℃，在较低的加热温度下即可获得活性的铜纳米粒子，同时由于纳米铜粒子的尺寸效应，在低温下即可实现颗粒之间的烧结。
35.4、由于氢化亚铜在加热时会生成还原性保护气体氢气，可以防止烧结过程中铜纳米粒子的氧化。
36.5、复合颗粒经过小分子有机羧酸处理，存储更加稳定，同时在烧结过程中也能起到一定的抗氧化效果，得到具有抗氧化低温烧结的铜浆。
附图说明
37.图1是实施例1制备的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒浆料的扫描电镜图；
38.图2是实施例2制备的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒浆料的扫描电镜图；
39.图3是不同的表面处理后的铜/氢化亚铜复合粒子初始及在空气中放置7天后的xrd衍射图。
具体实施方式
40.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
41.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的成分或组成部分，而并未排除其它成分或其它组成部分。
42.以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
43.本发明提出的一种低温烧结铜浆的制备方法，其通过纳米氢化亚铜保护的铜粒子或氢化亚铜包覆铜粒子的复合体或氢化亚铜/铜复合粒子或铜/氢化亚铜核壳复合体来制备导电铜浆，制备方法优选的实施方式包括以下步骤：
44.s1、向还原剂中加入去离子水，搅拌直至完全溶解后缓慢加入铜盐，搅拌至完全溶解；
45.s2、向上述溶液中缓慢加入铜粒子搅拌混合均匀后，调节ph，在一定温度，转速下，反应一定时间后生成纳米氢化亚铜保护的铜粒子复合体；
46.s3、依次用水，丙酮或乙醇清洗至ph变成中性，晾干制得纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体；
47.s4、向制得的纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体中加入小分子有机羧酸进行表面改性和处理；
48.s5、向处理过的所述复合体中加入树脂、溶剂，及其他添加剂混合均匀，制得纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。
49.通过所述方法制得的浆料，再通过丝网印刷，在玻璃等基体材质上印刷出线路图
案，空气氛围中加热一定时间，获得导电图案。其中，优选的加热温度为120-300℃，加热时间为1min-60min。
50.其中，所述s1中的还原剂为次磷酸。
51.所述铜盐选自碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
52.所述铜粒子形貌为球状、片状、棒状，粒径为50nm-20um。
53.所述s3中制得的复合体中氢化亚铜纳米颗粒粒径为10-100nm。
54.所述小分子有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、己酸中一种或几种，其能够提供一定的质子，防止氢化亚铜颗粒的氧化分解。
55.所述其他添加剂包括分散剂和固化剂。
56.所述有机羧酸的沸点低于250℃。以便在后续低温烧结过程中除去。
57.有机羧酸的主链包括1-10个碳，优选为2-8个碳。长碳链羧酸进行修饰时，不能较好的防止氢化亚铜颗粒的氧化，在后续的低温烧结过程中也不容易去除，阻碍氢化亚铜颗粒分解过程中生成的活性铜颗粒的烧结。
58.实施例1
59.s1、称取50ml次磷酸(50％水溶液)液置于三口烧瓶中，加入350ml去离子水，搅拌直至完全溶解；称取10g氧化铜缓慢加入上述溶液中，搅拌直到完全溶解。
60.s2、称取10g球形铜粉(平均粒径为500nm)缓慢加入上述溶液中，调节ph为2，温度45℃，反应0.5h后，离心分离出固体颗粒。
61.s3、用去离子水和丙酮清洗，直到ph变成中性。清洗后晾干，制得纳米氢化亚铜/铜的复合颗粒。
62.s4、取制得的复合颗粒5g加入甲酸0.14g和适量溶剂，充分搅拌。静置后倒掉上层液体，自然晾干，制得表面处理过的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒。
63.s5、取表面处理过的复合颗粒1g，环氧树脂0.05g，适量溶剂等通过重力搅拌机混合均匀，制得包括纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料，如图1所示为本实施例制备的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒浆料的扫描电镜图。
64.将其浆料通过丝网印刷，在玻璃等基体材质上印刷出线路图案，空气氛围中150℃加热10min，然后测得其体积电阻率如下表1所示。
65.实施例2
66.重复实施例1的制备步骤，所不同的是将球形铜颗粒粒径大小改为1um，反应时间改为2h，后处理过程中将甲酸更换成乙酸。
67.取表面处理过的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒1g，酚醛树脂0.05g，通过重力搅拌机混合均匀，制得包含纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料，如图2所示为本实施例制备的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒浆料的扫描电镜图。。
68.将其浆料通过丝网印刷，在玻璃等基体材质上印刷出线路图案，空气氛围中150℃加热10min，然后测得其体积电阻率如下表1所示。
69.实施例3
70.重复实施例1的制备步骤，所不同的是后处理过程中将甲酸更换成丙酸。
71.取表面处理过的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒1g，环氧树脂0.05g，通过重力搅拌机
混合均匀，制得包含纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。
72.将其浆料通过丝网印刷，在玻璃等基体材质上印刷出线路图案，空气氛围中150℃加热10min，然后测得其体积电阻率如下表1所示。
73.实施例4
74.重复实施例1的制备步骤，所不同的是将球形铜颗粒改为长度为1um、宽度和厚度为100nm的片状铜粉。
75.取表面处理过的纳米氢化亚铜/铜复合颗粒1g，环氧树脂0.05g，通过重力搅拌机混合均匀，制得包含纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。
76.将其浆料通过丝网印刷在玻璃等基体材质上印刷出线路图案，空气氛围中150℃加热10min，然后测得其体积电阻率如下表1所示。
77.不同实施例的性能对比如下表1和图3所示，从表1中可以看出，各实施例的电阻率较低且放置7天后的变化不大，说明制得的铜浆导电性能比较稳定。图3中，曲线1为原始样品即未经有机酸处理的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中放置的初始xrd衍射图，曲线2为未经过有机酸处理的铜/氢化亚铜复合粒子放置7天后的xrd衍射图，曲线3为经过甲酸表面处理后的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中放置7天后的xrd衍射图，曲线4为经过乙酸表面处理的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中放置7天后的xrd衍射图，曲线5为经过丙酸表面处理的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中放置7天后的xrd衍射图。通过衍射图可以发现，没有经过有机酸处理的复合粒子抗氧化效果不理想，有大量氧化亚铜出现。
78.根据xrd检测结果，特征峰位对应为典型的氢化亚铜(110)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)(112)、(201)晶面以及典型的铜(111)、(200)、(220)晶面，表明步骤s3中合成的粒子为铜/氢化亚铜复合粒子。
79.进一步地，从图3中可知，原始样品在空气中放置7天后氢化亚铜的特征峰基本上消失，出现了大量氧化亚铜的特征峰。而甲酸、乙酸、丙酸处理过的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中放置7天后，也出现了少量的氧化亚铜的特征峰。但是氢化亚铜的大部分特征峰得到保留，并且乙酸处理过的铜/氢化亚铜复合粒子氢化亚铜特征峰保留最为明显。说明经过有机酸处理的铜/氢化亚铜复合粒子在空气中表现出一定的抗氧化效果。
80.表1不同实施例的体积电阻率
[0081][0082]
本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、向还原剂中加入去离子水，溶解后加入铜盐；s2、向上述溶液中加入铜粒子搅拌均匀后，调节ph，反应后生成纳米氢化亚铜保护的铜粒子复合体；s3、清洗所述复合体至ph变成中性，晾干制得纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体；s4、向制得的纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体中加入小分子有机羧酸进行表面改性处理；s5、向所述复合体中加入树脂、溶剂、分散剂和固化剂并混合均匀，制得纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。2.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s1中的还原剂为次磷酸，所述铜盐选自碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s2中，铜粒子形貌为球状、片状或棒状，粒径为50nm-20um。4.根据权利要求1所述的低温烧结的制备方法，其特征在于，所述s2中，ph为1-4，反应温度为20-60℃，反应时间为0.1-12h。5.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s3中，用水和丙酮或乙醇清洗复合体至ph变成中性，制得的复合体中氢化亚铜纳米颗粒的粒径为10-100nm。6.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述小分子有机羧酸选自能够提供一定的质子、防止氢化亚铜颗粒氧化分解的甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、己酸中一种或几种，所述有机羧酸的沸点低于250℃。7.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s5中，所述树脂选自为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨脂树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氧乙烯醚缩丁醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的低温烧结铜浆的制备方法，其特征在于，所述s5中，所述溶剂选自以下溶剂中的一种或几种：醇类溶剂：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇；醚类溶剂：乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚；酯类溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；醇胺类溶剂：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺。9.一种低温烧结铜浆，其特征在于，包括权利要求1-9任一项制备方法制备的低温烧结铜浆。10.一种低温烧结铜浆的应用，其特征在于，通过丝网印刷，将权利要求9所述的低温烧结铜浆在基体材质上印刷出线路图案，形成导电线路。

技术总结
本发明公开了一种低温烧结铜浆及其制备方法和应用，属于导电铜浆领域。所述制备方法包括向还原剂中加入去离子水，溶解后加入铜盐，铜粒子搅拌均匀后，调节PH，反应生成纳米氢化亚铜保护的铜粒子复合体，清洗所述复合体至PH变成中性，晾干制得纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体，之后向制得的纳米氢化亚铜包覆的铜颗粒复合体中加入有机羧酸进行表面改性处理，并向处理后的复合体中加入树脂、溶剂，制得纳米氢化亚铜/铜复合颗粒的浆料。本发明制备方法能够在铜粒子表面包覆一层纳米氢化亚铜，在低温下即可实现颗粒之间的抗氧化烧结。低温下即可实现颗粒之间的抗氧化烧结。低温下即可实现颗粒之间的抗氧化烧结。


技术研发人员：罗艳玲 胡林政 何小祥
受保护的技术使用者：苏州锦艺新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/9