一种固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及钠离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着储能技术的快速发展，人们对锂离子电池的需求正在不断增加。然而，由于锂资源受限以及价格昂贵等原因，人们研发出一种新的可以代替锂离子电池的钠离子电池。与锂离子电池相比，钠离子电池所需的原料储量丰富，价格低廉，且钠与锂属于同族元素，具有相似的化学性质，对于相同浓度的电解质，钠离子电池中电解质的转移效率比锂离子电池中电解质的转移效率还高20％，钠离子电池完全有望成为锂离子电池的替代电池。
3.但是，目前已报道的钠离子电池存在长循环性能较差以及低温性能较差的问题，经多次循环充放电之后电池容量出现严重衰减，导致电池的循环稳定性变差；且电池内部的电解质为液态电解质，在零度以下不可避免地发生冻结现象，限制了电解液中钠离子的传输，使其电化学性能受到影响。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种固态电解质及其制备方法和应用。将该固态电解质应用于钠离子电池的制备，能够显著提高钠离子电池的长循环性能和低温性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
6.本发明的第一方面提供一种固态电解质，用通式na6p
(1-a)mao5x表示，其中，0《a《1，m为元素v和/或nb，x为元素f和/或cl。
7.本发明提供的固态电解质为氧化物固态电解质，具有稳定的立方晶体结构，且该结构即使在低温环境中也可稳定存在，保证低温环境下电解质中的钠离子能够正常迁移和传输，进而保证电池在低温下仍具有较高的电池容量；另外，本发明提供的固态电解质中的v和/或nb有助于该固态电解质形成在低温环境中更稳定的立方晶体结构而非四方相晶体结构，进而降低低温对电池容量的影响，同时，相比于其他的过渡金属元素，v和/或nb对人体和环境的危害更小，安全性更高；f和cl属于卤族元素，其具有较强的电负性和适当大小的原子半径，能够使形成的立方晶体结构更加稳定。
8.本发明提供的固态电解质可以避免钠离子在传统的液态电解质中易损耗的问题，有效提升了钠离子的循环寿命，且固态电解质受温度波动的影响较小，大大提升了电池的安全性。
9.结合第一方面，0.2≤a≤0.8。
10.本发明的第二方面提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、按照所述通式的化学计量比将na源、p源、o源、m源和x源混合后球磨，转速为300～900rpm，时间为6～12h，得白色粉末；
12.s2、将s1所得白色粉末压制成片，设定压力为450～500mpa，厚度为480～520μm；
13.s3、将s2所得成片在惰性气氛中单层平铺放置并煅烧，煅烧温度为600～900℃，时间为3～6h；
14.s4、将经s3煅烧后的成片进行球磨，转速为1800～2200rpm，时间为5～8min，即得固态电解质粉末。
15.本发明提供的固态电解质的制备方法仅通过球磨、压片、煅烧和再次球磨过程即可获得固态电解质粉末，其中，将首次球磨后所得的粉末先压片再平铺放置并煅烧，可以使各原料受热均匀，进而使得到的晶体的形貌均匀；而且，该方法无需额外加入大量液体，避免了溶剂本身的高表面张力导致原料粉末的团聚而影响原料的反应活性，进而使所得电解质的致密度受到影响；同时，该制备方法所需设备简单，生产周期短、效率高，在制备过程中也不会产生废液，无需进行废液处理。
16.结合第二方面，na源为naoh和/或na2o。
17.结合第二方面，p源为p和/或p2o5。
18.结合第二方面，o源为naoh、na2o或p2o5中的至少一种。
19.结合第二方面，m源为v2o5、vf5、nbf5、vcl5或nbcl5中的至少一种。
20.结合第二方面，x源为naf、nacl、vf5、nbf5、vcl5或nbcl5中的至少一种。
21.结合第二方面，s1球磨过程中向原料中喷洒占原料总质量1％～5％的乙醇，喷洒少量乙醇既可以有效避免原料粉末向空气中的飘散，也不会因溶剂用量较大而导致原料粉末出现团聚的问题。
22.结合第二方面，s3煅烧过程的升温速率为2～4℃/min，优选3℃/min。
23.本发明的第三方面提供上述固态电解质或按照上述固态电解质的制备方法制得的固态电解质在钠离子电池中的应用，含有该固态电解质的钠离子电池的长循环性能和低温性能均获得显著提高。
24.本发明的有益效果为：将上述固态电解质应用于钠离子电池后，所得钠离子电池的总容量可达310mah/g以上；经过5000次循环充放电后测试，所得钠离子电池在室温下的平台容量仍能够保持在240mah/g以上，在-40℃时的平台容量仍能够保持在200mah/g以上。
附图说明
25.图1为实施例1所得的硬碳负极材料的扫描电镜图；
26.图2为实施例2所得的硬碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1
29.本实施例提供一种分子式为na6p
0.8v0.2
o5f的固态电解质及其制备方法，具体步骤包括：
30.s1、将naoh、p2o5和vf5依次按照3：0.4：0.2的摩尔比混合后使用行星球磨机进行球磨，球磨过程中喷洒占原料总质量3％的乙醇，设定球磨机的转速为600rpm，时间为9h，得白
色粉末；
31.s2、将s1所得白色粉末压制成片(直径12mm)，设定压力为475mpa，厚度为500μm；
32.s3、将s2所得成片于氩气气氛中单层平铺放置，以3℃/min的升温速率升温至750℃并煅烧4.5h；
33.s4、将经s3煅烧后的成片使用行星球磨机进行球磨，设定球磨机的转速为2000rpm，时间为6.5min，即得固态电解质粉末。
34.实施例2
35.本实施例提供一种分子式为na6p
0.8
nb
0.2
o5f的固态电解质及其制备方法，具体步骤包括：
36.s1、将naoh、p2o5和nbf5依次按照3：0.4：0.2的摩尔比混合后使用行星球磨机进行球磨，球磨过程中喷洒占原料总质量5％的乙醇，设定球磨机的转速为900rpm，时间为6h，得白色粉末；
37.s2、将s1所得白色粉末压制成片(直径12mm)，设定压力为450mpa，厚度为480μm；
38.s3、将s2所得成片于氩气气氛中单层平铺放置，以2℃/min的升温速率升温至600℃并煅烧6h；
39.s4、将经s3煅烧后的成片使用行星球磨机进行球磨，设定球磨机的转速为2200rpm，时间为5min，即得固态电解质粉末。
40.实施例3
41.本实施例提供一种分子式为na6p
0.8
nb
0.2
o5cl的固态电解质及其制备方法，具体步骤包括：
42.s1、将naoh、p2o5和nbcl5依次按照3：0.4：0.2的摩尔比混合后使用行星球磨机进行球磨，球磨过程中喷洒占原料总质量5％的乙醇，设定球磨机的转速为300rpm，时间为12h，得白色粉末；
43.s2、将s1所得白色粉末压制成片(直径12mm)，设定压力为500mpa，厚度为520μm；
44.s3、将s2所得成片于氩气气氛中单层平铺放置，以4℃/min的升温速率升温至900℃并煅烧3h；
45.s4、将经s3煅烧后的成片使用行星球磨机进行球磨，设定球磨机的转速为1800rpm，时间为8min，即得固态电解质粉末。
46.实施例4
47.本实施例提供一种分子式为na6p
0.8v0.2
o5cl的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于将实施例1中的vf5替换为vcl5，其余步骤均同实施例1。
48.实施例5
49.本实施例提供一种分子式为na6p
0.2v0.8
o5cl的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于原料配比与实施例1不同，本实施例中的原料为na2o、p2o5、v2o5和nacl按照2.5：0.1：0.4：1的摩尔比混合，其余步骤均同实施例1。
50.实施例6
51.本实施例提供一种分子式为na6p
0.5v0.5
o5f
0.5
cl
0.5
的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于原料配比与实施例1不同，本实施例中的原料为naoh、na2o、p、p2o5、v2o5、nacl和naf按照1：2：0.2：0.15：0.25：0.5：0.5的摩尔比混合，其余步骤均
同实施例1。
52.对比例1
53.本对比例提供一种分子式为na6po5f的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于原料配比与实施例1不同，本对比例的原料中不含v和/或nb元素，原料为na2o、p、p2o5、naoh和naf按照1：0.6：0.2：3：1的摩尔比混合，其余步骤均同实施例1。
54.对比例2
55.本对比例提供一种分子式为na6p
0.8v0.2
o5的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于原料配比与实施例1不同，本对比例的原料中不含f和/或cl元素，原料为na2o、p、p2o5、naoh和v2o5按照2：0.6：0.1：2：0.1的摩尔比混合，其余步骤均同实施例1。
56.对比例3
57.本对比例提供一种分子式为na6p
0.8
co
0.2
o5cl的固态电解质及其制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于原料配比与实施例1不同，本对比例的原料中使用co元素代替v和/或nb元素，原料为naoh、na2o、cocl2·
6h2o、p、p2o5和nacl按照1.4：2：0.2：0.64：0.08：0.6的摩尔比混合，其余步骤均同实施例1。
58.对比例4
59.本对比例提供一种分子式为na6p
0.8v0.2
o5f的固态电解质及其制备方法，具体步骤包括：
60.s1、将naoh、p2o5和vf5依次按照3：0.4：0.2的摩尔比混合后使用行星球磨机进行球磨，球磨过程中喷洒占原料总质量3％的乙醇，设定球磨机的转速为600rpm，时间为9h，得白色粉末；
61.s2、将s1所得粉末置于氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至750℃并煅烧4.5h，即得固态电解质粉末。
62.检验例
63.分别将实施例1～6和对比例1～4制备得到的固态电解质粉末应用于以硬碳为负极材料、以na
3v2
(po4)3为正极材料组成的钠离子电池中，分别测试钠离子电池的离子电导率、电池总容量以及5000次循环充放电之后在室温和-40℃下的平台容量，测试结果如表1所示。
64.表1不同钠离子电池的测试结果
[0065][0066]
由表1中的数据可知，与包含对比例1～4制备的固态电解质的钠离子电池的性能相比，包含实施例1～6制得的固态电解质的钠离子电池的总容量均在310mah/g以上，在经过5000次循环充放电之后，所得钠离子电池在室温下的平台容量仍保持在240mah/g以上，在-40℃时的平台容量仍保持在200mah/g以上，低温容量衰减率均低于18％。可见，本发明提供的固态电解质可以有效提高钠离子电池的长循环性能和低温性能。
[0067]
另外，图1～2分别为实施例1～2获得的固态电解质的扫描电镜图，可以看出，本发明提供的固态电解质的结构厚度适中，结构表面致密，保证其具有较强的力学性能，不易因钠枝晶的生长而被穿透，进而为电池的循环稳定性和安全性提供了保障。
[0068]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种固态电解质，其特征在于，用通式na6p
(1-a)
m
a
o5x表示，其中，0<a<1，m为元素v和/或nb，x为元素f和/或cl。2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，0.2≤a≤0.8。3.一种权利要求1～2任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按照所述通式的化学计量比将na源、p源、o源、m源和x源混合后球磨，转速为300～900rpm，时间为6～12h，得白色粉末；s2、将s1所得白色粉末压制成片，设定压力为450～500mpa，厚度为480～520μm；s3、将s2所得成片在惰性气氛中单层平铺放置并煅烧，煅烧温度为600～900℃，时间为3～6h；s4、将经s3煅烧后的成片进行球磨，转速为1800～2200rpm，时间为5～8min，即得固态电解质粉末。4.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述na源为naoh和/或na2o。5.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述p源为p和/或p2o5。6.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述o源为naoh、na2o或p2o5中的至少一种。7.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述m源为v2o5、vf5、nbf5、vcl5或nbcl5中的至少一种。8.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述x源为naf、nacl、vf5、nbf5、vcl5或nbcl5中的至少一种。9.如权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，s1球磨过程中向原料中喷洒占原料总质量1％～5％的乙醇；和/或s3煅烧过程的升温速率为2～4℃/min。10.权利要求1～2任一项所述的固态电解质或按照权利要求3～9任一项所述的固态电解质的制备方法制得的固态电解质在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及钠离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供的固态电解质用通式Na6P


技术研发人员：武姿玉 王波 张乔彦 张迪 李昭进 王秋君 杨振
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/9