一种二乙基膦酸铝的制备方法与流程

1.本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种二乙基膦酸铝的制备方法。


背景技术：

2.二乙基次膦酸铝是一种化合物，其分子式为al(po2c4h
10
)3，cas号为225789-38-8，摩尔质量为390.3g/mol，结构式如式1所示。产品为白色粉末状固体，适用于高温尼龙(含玻纤增强和非增强)阻燃改性。阻燃改性后的材料表现出良好的物理性能和电气性能。同时，二乙基次膦酸铝可配合含氮阻燃剂用于pa6、pa66(含玻纤增强和非增强)阻燃，制品可以达到ul94v-0(0.4mm)阻燃。
[0003][0004]
中国专利cn1660858a公开了用于制备二甲基次膦酸盐的方法，其中实施例公开了二乙基次膦酸铝的制备方法，在压力0.6mpa下，将乙烯通入高压反应釜中进行，反应温度在110-110℃进行反应，反应6小时，然后再成盐，制备步骤简单，但得到产品的含有2％左右的丁基乙基次膦酸铝，杂质含量高。由于杂质偏高，在二乙基次膦酸铝进行阻燃添加的应用过程中会影响终端产品的质量。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种二乙基膦酸铝的制备方法，本发明提供的方法能够制备得到高纯度的二乙基膦酸铝，且制备方法简单，适宜工业化生产。
[0006]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]
本发明提供了一种二乙基膦酸铝的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合，在乙烯气氛中进行第一阶段乙基化反应，得到第一过渡态体系，将所述第一过渡态体系降温降压后进行第二阶段乙基化反应，得到第二过渡态体系，将所述第二过渡态体系降温降压后进行第三阶段乙基化反应，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液；所述第一阶段乙基化反应的温度≥120℃，所述第一阶段乙基化反应的压力≥1mpa，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.3mpa，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.2mpa；
[0009]
将所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液和水溶性铝盐混合进行沉淀反应，固液分离得到所述二乙基膦酸铝；所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。
[0010]
优选的，所述第一阶段乙基化反应的温度为120～130℃，所述第一阶段乙基化反应的压力为1～1.2mpa。
[0011]
优选的，所述第二阶段乙基化反应的温度为110～120℃，所述第二阶段乙基化反应的压力为0.9～1mpa。
[0012]
优选的，所述第三阶段乙基化反应的温度为100～110℃，所述第三阶段乙基化反应的压力为0.8～0.9mpa。
[0013]
优选的，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压总时间为5～10h。
[0014]
优选的，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压时间之比为3:3:(2～3)。
[0015]
优选的，所述次磷酸碱金属盐与所述乙烯的摩尔比为1:(2～5)；
[0016]
所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过甲酸和过乙酸中的一种或多种；所述次磷酸碱金属盐和所述自由基引发剂的摩尔比优选为(50～100):1。
[0017]
优选的，所述水溶性铝盐为硫酸铝；
[0018]
所述水溶性铝盐和所述二乙基磷酸碱金属盐的摩尔比为(1.1～1.2):6。
[0019]
优选的，所述沉淀反应的温度为50～100℃，所述沉淀反应的ph值为2～6。
[0020]
本发明提供了一种二乙基膦酸铝的制备方法，包括以下步骤：将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合，在乙烯气氛中进行第一阶段乙基化反应，得到第一过渡态体系，将所述第一过渡态体系降温降压后进行第二阶段乙基化反应，得到第二过渡态体系，将所述第二过渡态体系降温降压后进行第三阶段乙基化反应，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液；所述第一阶段乙基化反应的温度≥120℃，所述第一阶段乙基化反应的压力≥1mpa，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.3mpa，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.2mpa；将所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液和水溶性铝盐混合进行沉淀反应，固液分离得到所述二乙基膦酸铝；所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。本发明提供的制备方法采用分阶段的方式进行自由基乙基化反应，首先在较高的温度和压力条件下进行乙基化反应，使得次磷酸碱金属盐与乙烯反应生成过渡态的中间体，然后降低温度和压力后继续进行乙基化反应，确保过渡态中间体充分生成，最后再次降低温度和压力进行乙基化反应，使得丁基乙基次磷酸碱金属盐的水溶液中杂质成分大大的降低，从而最终得到的二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％，纯度高。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例中乙基化反应的流程图；
[0022]
图2为本发明实施例中沉淀反应的流程图；
[0023]
图3为本发明实施例3制备的产品采用核磁磷谱分析方法检测纯度结果：
[0024]
图4为本发明对比例3制备的产品采用核磁磷谱分析方法检测纯度结果。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种二乙基膦酸铝的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合，在乙烯气氛中进行第一阶段乙基化反应，得到第一过渡态体系，将所述第一过渡态体系降温降压后进行第二阶段乙基化反应，得到第二过渡态体系，将所述第二过渡态体系降温降压后进行第三阶段乙基化反应，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液；所述第一阶段乙基化反应的温度≥120℃，所述第一阶段乙基化反应的压力≥1mpa，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.3mpa，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.2mpa；
[0027]
将所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液和水溶性铝盐混合进行沉淀反应，固液分离得到所述二乙基膦酸铝；所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。
[0028]
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0029]
本发明将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合，在乙烯气氛中进行第一阶段乙基化反应，得到第一过渡态体系，将所述第一过渡态体系降温降压后进行第二阶段乙基化反应，得到第二过渡态体系，将所述第二过渡态体系降温降压后进行第三阶段乙基化反应，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液；所述第一阶段乙基化反应的温度≥120℃，所述第一阶段乙基化反应的压力≥1mpa，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.3mpa，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.2mpa。
[0030]
在本发明中，所述次磷酸碱金属盐具体优选为次磷酸碱钠，具体优选为一水次磷酸钠。
[0031]
在本发明中，自由基引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过甲酸和过乙酸中的一种或多种，进一步优选为过硫酸铵。
[0032]
在本发明中，所述次磷酸碱金属盐和所述自由基引发剂的摩尔比优选为(5～100):1；更优选为(5～10):1或(50～100):1，进一步优选为(5～10):1或(50～70):1。
[0033]
在本发明中，所述次磷酸碱金属盐与所述乙烯的摩尔比为1:(2～5)。
[0034]
本发明对所述水的用量没有特殊要求，确保所述乙基化反应顺利进行即可。
[0035]
在本发明中，所述次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合的步骤优选包括为：将所述次磷酸碱金属盐溶解于部分水中，得到次磷酸碱金属盐水溶液；将自由基引发剂溶解于剩余水中，得到自由基引发剂水溶液；将所述次磷酸碱金属盐水溶液升温至所述第一阶段乙基化反应的保温温度后，和所述自由基引发剂水溶液混合。在本发明中，所述自由基引发剂水溶液的质量百分含量优选为1～5％，进一步优选为5％。
[0036]
在本发明中，所述乙基化反应进行之前，本发明优选你对所述反应的容器进行气体置换，在本发明中，所述气体置换优选为：采用氮气置换反应容器中的控制，然后将反应
容器抽至完全真空状态后，通入乙烯。
[0037]
在本发明中，所述第一阶段乙基化反应的温度优选为120～130℃，更优选为优选为120～125℃；所述第一阶段乙基化反应的压力优选为1～1.2mpa。
[0038]
在本发明中，所述第二阶段乙基化反应的温度优选为为110～120℃，所述第二阶段乙基化反应的压力优选为0.9～1mpa。
[0039]
在本发明中，所述第三阶段乙基化反应的温度优选为100～110℃，所述第三阶段乙基化反应的压力优选为0.8～0.9mpa。
[0040]
在本发明中，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压总时间优选为5～10h，进一步优选为8～9h。
[0041]
在本发明中，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压时间之比优选为3:3:(2～3)，具体优选为3:3:2或3:3:3。
[0042]
作为本发明的一个或多个实施例，所述第一阶段乙基化反应的保温保压时间为3h；第二阶段乙基化反应的保温保压时间为3h；第三阶段乙基化反应的保温保压时间为2h。
[0043]
作为本发明的一个或多个实施例，所述第一阶段乙基化反应的保温保压时间为3h；第二阶段乙基化反应的保温保压时间为3h；第三阶段乙基化反应的保温保压时间为3h。
[0044]
在本发明中，所述第三阶段乙基化反应完后后，本发明优选先通入氮气对反应器内气体进行置换和氮封然后再取出所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0045]
得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液后，本发明将所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液和水溶性铝盐混合进行沉淀反应，固液分离得到所述二乙基膦酸铝；所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。
[0046]
在本发明中，所述水溶性铝盐优选为硫酸铝。在本发明中，所述硫酸铝优选为硫酸铝水合物，具体优选为六水合硫酸铝、十六水合硫酸铝和十八水合硫酸铝中的一种或多种。
[0047]
在本发明中，所述水溶性铝盐和所述二乙基磷酸碱金属盐的摩尔比优选为(1.1～1.2):6。
[0048]
在本发明中，所述沉淀反应优选在常压下进行。
[0049]
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为50～100℃，更优选为50～80℃，进一步优选为70～75℃。
[0050]
在本发明中，所述沉淀反应的ph值优选为2～6。
[0051]
在本发明中，本发明对所述沉淀反应的保温时间没有特殊要求，确保所述沉淀反应完全即可。
[0052]
在本发明中，所述固液分离优选过滤。本发明优选对固液分离得到的固体产物进行干燥，得到所述二乙基膦酸铝。
[0053]
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的二乙基膦酸铝，所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。
[0054]
本发明得到的二乙基膦酸铝为白色固体粉末。
[0055]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0056]
实施例1
[0057]
按照图1和图2的反应流程，将300kg一水次磷酸钠溶于600kg水中，打入2000l高压
反应釜。接着用氮气对反应器内气体进行置换，再抽至完全真空后压乙烯至1.0mpa，升温至125℃，到达反应温度后将配置好的252kg，5％过硫酸铵水溶液用高压泵打入反应釜中进行反应，反应3小时，降温将降低温度至120℃，压力0.9mpa反应3小时，最后降温至110℃，压力0.8mpa反应2小时，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0058]
将上述二乙基磷酸钠的水溶液转移至沉淀釜中升温至70℃，2h内滴完5800kg，20wt％硫酸铝水溶液，反应4小时，过滤干燥得到白色固体粉末1048kg，收率：95.1％。
[0059]
实施例2
[0060]
将300kg一水次磷酸钠溶于900kg水中，打入2000l高压反应釜。接着用氮气对反应器内气体进行置换，再抽至完全真空后压乙烯至1.2mpa，升温至120℃，到达反应温度后将配置好的300kg，5％过硫酸铵用高压泵打入反应釜中进行反应，反应3小时，降温将降低温度至110℃，压力1.0mpa反应3小时，最后降温至100℃，压力0.9mpa反应3小时，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0061]
将上述二乙基磷酸钠的水溶液转移至沉淀釜中升温至75℃，1h内滴完5800kg，20wt％的硫酸铝水溶液，反应4小时，过滤干燥得到白色固体粉末1037kg，收率：94.0％。
[0062]
实施例3
[0063]
与实施例1相同，不同之处在于，用200kg，5％过硫酸钠进行引发反应，收率：94.5％。
[0064]
实施例4
[0065]
与实施例1相同，不同之处在于：用250kg，5wt％双氧水进行引发反应，收率：96.2％。
[0066]
实施例5
[0067]
与实施例1相同，不同之处在于：沉淀温度为65℃，沉淀时间为5小时，收率：93.0％
[0068]
对比例1
[0069]
将300kg一水次磷酸钠溶于600kg水中，打入2000l高压反应釜。接着用氮气对反应器内气体进行置换，再抽至完全真空后压乙烯至1.0mpa，升温至125℃，到达反应温度后将配置好的252kg，5％过硫酸铵用高压泵打入反应釜中进行反应，反应8小时，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0070]
将上述二乙基磷酸钠的水溶液转移至沉淀釜中升温至70℃，2h内滴完5800kg，20wt％硫酸铝水溶液，反应4小时，过滤干燥得到白色固体粉末1048kg，收率：94.8％。
[0071]
对比例2
[0072]
将300kg一水次磷酸钠溶于600kg水中，打入2000l高压反应釜。接着氮气对反应器内气体进行置换，再抽至完全真空后压乙烯至1.0mpa，升温至110℃，到达反应温度后将配置好的252kg，5％过硫酸铵用高压泵打入反应釜中进行反应，反应8小时，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0073]
将上述二乙基磷酸钠的水溶液转移至沉淀釜中升温至70℃，2h内滴完5800kg，20wt％硫酸铝水溶液，反应4小时，过滤干燥得到白色固体粉末1048kg，收率：94.5％
[0074]
对比例3
[0075]
将300kg一水次磷酸钠溶于600kg水中，打入2000l高压反应釜。接着用氮气对反应器内气体进行置换，再抽至完全真空后压乙烯至0.9mpa，升温至110℃，到达反应温度后将
配置好的252kg，5％过硫酸铵用高压泵打入反应釜中进行反应，反应8小时，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液。
[0076]
将上述二乙基磷酸钠水溶液转移至沉淀釜中升温至70℃，2h内滴完5800kg，20％硫酸铝水溶液，反应4小时，过滤干燥得到白色固体粉末1037kg，收率：94％。
[0077]
测试例1
[0078]
指标检测
[0079]
1、考察方法：
[0080]
1)纯度检测测方法：
[0081]
核磁磷谱分析方法
[0082]
2、实验结果：
[0083]
1)实施例和对比例检测结果见表1，图3和图4。
[0084]
表1检测结果
[0085][0086][0087]
总之，较现有技术方法(对比例1～3)相比，本发明提供的方法能够很好的控制杂质的生成，杂质小于1％，纯度大大的提高，同时母液溶液能够很好的回收套用，大大降低能耗，减少环境污染，达到绿色环保，复合绿色化学的发展趋势。
[0088]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种二乙基膦酸铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合，在乙烯气氛中进行第一阶段乙基化反应，得到第一过渡态体系，将所述第一过渡态体系降温降压后进行第二阶段乙基化反应，得到第二过渡态体系，将所述第二过渡态体系降温降压后进行第三阶段乙基化反应，得到二乙基磷酸碱金属盐的水溶液；所述第一阶段乙基化反应的温度≥120℃，所述第一阶段乙基化反应的压力≥1mpa，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的温度之差的绝对值≤20℃，所述第一阶段乙基化反应与所述第二阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.3mpa，所述第二阶段乙基化反应与所述第三阶段乙基化反应的压力之差的绝对值≤0.2mpa；将所述二乙基磷酸碱金属盐的水溶液和水溶性铝盐混合进行沉淀反应，固液分离得到所述二乙基膦酸铝；所述二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段乙基化反应的温度为120～130℃，所述第一阶段乙基化反应的压力为1～1.2mpa。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段乙基化反应的温度为110～120℃，所述第二阶段乙基化反应的压力为0.9～1mpa。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第三阶段乙基化反应的温度为100～110℃，所述第三阶段乙基化反应的压力为0.8～0.9mpa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压总时间为5～10h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段乙基化反应、第二阶段乙基化反应和第三阶段乙基化反应的保温保压时间之比为3:3:(2～3)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸碱金属盐与所述乙烯的摩尔比为1:(2～5)；所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过甲酸和过乙酸中的一种或多种；所述次磷酸碱金属盐和所述自由基引发剂的摩尔比优选为(50～100):1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铝盐为硫酸铝；所述水溶性铝盐和所述二乙基磷酸碱金属盐的摩尔比为(1.1～1.2):6。9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为50～100℃，所述沉淀反应的ph值为2～6。

技术总结
本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种二乙基膦酸铝的制备方法。本发明提供的制备方法：将次磷酸碱金属盐、自由基引发剂和水混合后首先在较高的温度和压力条件下进行乙基化反应，使得次磷酸碱金属盐与乙烯反应生成过渡态的中间体，然后降低温度和压力后继续进行乙基化反应，确保过渡态中间体充分生成，最后再次降低温度和压力进行乙基化反应，使得丁基乙基次磷酸碱金属盐的水溶液中杂质成分大大的降低，从而最终得到的二乙基膦酸铝中丁基乙基次膦酸铝的质量百分含量≤1％，纯度高。纯度高。纯度高。


技术研发人员：李旭锋 林平 颜志伟 王秋伟 蒋紫安
受保护的技术使用者：浙江万盛股份有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/9