聚合烷基硅酸酯的制作方法

1.本发明涉及新的聚合烷基硅酸酯。


背景技术：

2.硅酮是在多种技术领域中使用的工业上非常重要的一类物质。硅酮的工业上重要的特性是例如它们的低结晶倾向，这将硅酮与碳基聚合物(carbon-based polymers)区分开来。硅酮在宽的温度范围内保持液态并且具有非常低的玻璃化转变温度。
3.然而，由于存在si键合的烷基部分，硅酮在环境中根本不容易分解。这种性能逐渐限制了硅酮的可能应用。因此，对于原则上可以经历水解裂解但仍然具有用于实际用途的足够的水解稳定性，并且能够替代常规硅酮的替代材料存在持续增长的需求。
4.us 3992429和us 4132664公开了式[(rao)3sio]3si-o-kw-o-si[osi(ora)3]3的含硅化合物，其中kw表示烃基。然而，这些系统具有低分子量。
[0005]
然而，在许多技术应用中，低分子量化合物是不期望的，因为它们的挥发性以及它们的迁移行为。
[0006]
因此，本发明的目的是克服上述缺点并提供与硅酮具有类似的特性并且因此可以替代硅酮的聚合烷基硅酸酯。


技术实现要素：

[0007]
通过本发明实现了该目的。
[0008]
本发明提供了式(i)的聚合烷基硅酸酯
[0009][0010]
其中，
[0011]
z表示式-si(orb)3的基团或式-cr
c3
的基团，
[0012]
ra在每次出现时独立地表示二价未取代的或取代的碳键合基团或者二价硅键合基团，
[0013]
rb在每次出现时独立地表示具有4至40个碳原子的一价的未取代的或取代的烃基，该烃基是在α-碳原子处是支化的或在β-碳原子处是双支化的，
[0014]
rc在每次出现时独立地表示具有1至50个碳原子、优选地为1至10个碳原子、优选地为1至5个碳原子的一价未取代的或取代的烃基，
[0015]
x表示卤素原子、氧键合的未取代的或取代的c
1-至c
40-烃基，其中单独的碳原子可
以被氧原子、式-o-si(orb)3的基团或式-osir
x3
的基团代替，
[0016]rx
在每次出现时独立地表示一价的未取代的或取代的c
1-至c
40-烃基，以及
[0017]
m代表至少2、优选地为至少5并且至多1000、优选地为至多500、优选地为至多100的整数。
[0018]
术语“支化的”是指在一个碳原子上存在两个碳基团。
[0019]
术语“双支化的”是指在一个碳原子上存在三个碳基团。
[0020]
基团ra、rb、rc和r
x
以及基团x，当x不是卤素原子时，可以是无环的、环状的、饱和的，或者单或多不饱和的，或芳香族的并且还可以具有以下取代：
[0021]-or1、-nr
12
、-sh、-sr1、环氧基团、-coor1、-cho、-cn、-ocoor2、-nr
1-coor1、-nr
1-co-nr1、-sir
13
和-osir
31
，其中
[0022]
r1表示氢原子或一价c
1-至c
18-烃基，并且
[0023]
r2表示一价c1至c
18-烃基。
[0024]
ra在每次出现时独立地优选地表示具有1至200个碳原子、优选地具有3至50个碳原子的二价烃基，其中这些碳原子可以被氧原子或式-(r
y2
sio)
o-sir
y2-的硅氧烷基取代，其中
[0025]ry
在每次出现时独立地表示c
1-至c
20-烃基，优选地为c
1-至c
6-烃基，并且
[0026]
o是从0至100的整数，优选地为从0至20的整数。
[0027]
基团ra的实例是1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基基团。
[0028]
基团ra的其他实例是式-chr
3-chr
3-(ochr
3-chr3)
p-的基团，其中
[0029]
r3表示氢原子或c
1-至c
18-烃基，优选地为氢原子或甲基，并且
[0030]
p是从0至100、优选地为0至20的整数，
[0031]
以及下式的基团：
[0032]-(me2sio)
o-me2si-、
[0033]-ch
2-ch
2-ch
2-(me2sio)
o-me2si-ch
2-ch
2-ch
2-以及
[0034]-ch
2-(me2sio)
o-me2si-ch
2-，
[0035]
其中，me是甲基，并且
[0036]
o如上所限定。
[0037]
基团rb的优选实例是2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、2-辛基、1-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丙基、1,1-二甲基乙基和1,1-二甲基丙基。
[0038]
rc在每次出现时独立地优选地代表具有1至50个碳原子的直链或支链的无环烃基，优选地为具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烃基，特别优选地为具有1至5个碳原子的直链或支链的无环烃基。
[0039]
基团rc的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、乙烯基和烯丙基基团。
[0040]
x优选地表示氯原子、氧键合的未取代的或取代的c
1-至c
40-烃基，其中单独的碳原子可以被氧或者化学式-o-si(orb)3或-osir
x3
的基团代替，其中r
x
在每次出现时独立地优选地代表c
1-至c
10-烃基。
[0041]
基团x的实例是氯原子、4-羟基环己氧基以及具有以下式的基团：
[0042]-o-(ch
2-ch2)
r-oh和-o-(ch
2-ch2)
r-och3，其中r＝1-20，
[0043]-o-si(ch3)3，-o-si(2-buo)3，-o-sih(ch3)2，
[0044]-o-si(ch3)
2-ch
2-ch
2-ch
2-nh2，
[0045]-o-si(ch3)
2-ch
2-ch
2-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh2，
[0046]-o-si(ch3)
2-ch＝ch2和-o-si(ch3)
2-ch
2-ch
2-ch
2-o-ch
2-环氧基。
[0047]
基团z的优选实例是式(2-buo)3sio-和ch
3-ch
2-c(ch3)2o-的基团，
[0048]
其中，2-bu是2-丁基。
[0049]
基团z的其他实例是以下式的基团：
[0050]
[ch
3-ch(ch3)-ch(ch3)o]3sio-、
[0051]
[ch
3-c(ch3)
2-ch2o]3sio-、[(ch
3-ch2)
2-cho]3sio-、
[0052]
[ch
3-(ch2)
3-ch(ch3)o]3sio-、[ch
3-(ch2)
2-ch(c2h5)o]3sio-、
[0053]
(ch3)3co-、(c2h5)3co-、(n-c3h7)3co-、(n-c4h9)3co-、(n-c5h
11
)3co-和ch
3-ch
2-c(ch3)2o-。
[0054]
可以以简单的方式制备通式(i)的化合物，例如通过[(rbo)3sio]2sicl2或(r
c3
co)2sicl2与二羟基化合物ho-r
a-oh的反应，其中ra、rb和rc是如上所限定的。如果存在过量的[(rao)3sio]2sicl2或(r
c3
co)2sicl2，则优先形成具有x＝cl的式i的硅酸酯，并且如果存在过量的二羟基化合物，则优先形成具有x＝or
a-oh的式i的硅酸酯。
[0055]
进一步的选择是在反应之后使存在的si-cl端基与醇或硅烷醇反应。
[0056]
因此，本发明提供了一种用于制备根据本发明的聚合烷基硅酸酯的方法，其特征在于实施了式[(rbo)3sio]2sicl2或(r
c3
co)2sicl2的氯硅烷(i)与式ho-r
a-oh的二羟基化合物(2)或其盐反应，
[0057]
其中，二羟基化合物(2)以0.1至10mol、优选地为0.5至1.5mol/摩尔氯硅烷(1)的二羟基化合物(2)的量使用，
[0058]
并且ra、rb和rc各自如上所限定。
[0059]
氯硅烷(1)的实例是
[0060]
[(2-buo)3sio]2sicl2、
[0061]
{[ch
3-ch(ch3)-ch(ch3)o]3sio}2sicl2、
[0062]
{[ch
3-ch
2-ch(ch3)-ch(ch3)o}3sio]2sicl2、
[0063]
{[(ch
3-ch2)2cho]3sio}2sicl2、
[0064]
{[ch
3-(ch2)
3-ch(ch3)o]3sio]2sicl2、
[0065]
{[ch
3-(ch2)
2-ch(c2h5)o]3sio]2sicl2、
[0066]
{[phch(ch3)o]3sio]2sicl2、
[0067]
{[phch(c3h7)o]3sio]2sicl2、
[0068]
{[ch
3-ch(ch3)
2-ch2o]3sio}2sicl2、
[0069]
{[ch
3-ch(ch3)2o]3sio}2sicl2、
[0070]
{[ch
3-ch
2-ch(ch3)2o]3sio}2sicl2、
[0071]
[(ch3)3co]2sicl2、
[0072]
[(c2h5)3co]2sicl2、
[0073]
[(n-c3h7)3co]2sicl2、
[0074]
[(n-c4h9)3co]2sicl2、
[0075]
[(n-c5h
11
)3co]2sicl2和
[0076]
[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2，
[0077]
其中，2-bu是2-丁基并且ph是苯基。
[0078]
氯硅烷(1)的优选实例是式[(2-buo)3sio]2sicl2和[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2的那些，
[0079]
其中，2-bu是2-丁基。
[0080]
二羟基化合物(2)的实例是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,4-戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、聚乙二醇、聚丙二醇、ho-sime
2-(o-sime2)
x-oh，以及ho-ch
2-ch
2-ch
2-sime
2-(o-sime2)
x-ch
2-ch
2-ch
2-oh，其中，x是从1至50的整数并且me是甲基。
[0081]
二羟基化合物(2)的优选实例是1,4-环己二醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇和聚乙二醇。
[0082]
在反应期间形成的氯化氢可以通过蒸馏或萃取直接从反应混合物中除去，或者使用接受氯化氢的碱或其盐的形式的二羟基化合物。优选地为含氮碱(nitrogen bases)。
[0083]
碱的实例是吡啶、氨、脲、二乙基脲、乙二胺、甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、嘧啶、哒嗪、咪唑和二亚乙基三胺。
[0084]
碱(3)的优选实例是吡啶、氨、脲、乙二胺、三乙胺和三丁胺。
[0085]
根据本发明的方法可以在一种或多种溶剂的存在下进行。溶剂的实例是烃类(如甲苯或异己烷)、醚类(如甲基叔丁基醚)或硅氧烷类(如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或(me3sio)4si(其中me＝甲基))。溶剂优选地以按重量计至少1％到至多100倍的量、特别优选地按重量计从至少10％到至多10倍的量的重量分数使用，在每种情况下基于组分(1)和(2)的总重量。
[0086]
方法可以分批法、半分批法或连续法进行。在半分批法中，优选地首先加入组分(2)，可选地与碱一起，然后加入组分(1)。
[0087]
在其他的实施方式中，制备通式(i)的聚合烷基硅酸酯，其中z是式-cr
c3
的基团，是通过四氯硅烷与式ho-cr
c3
的单羟基化合物(4)以及与式ho-r
a-oh的二羟基化合物(2)或其盐，在一个步骤中同时地或在两个步骤中连续地反应进行的，其中，单羟基化合物(4)以1.5至3.0mol、优选地1.8至2.2mol/摩尔四氯硅烷的量使用，二羟基化合物(2)以1.5至3.0mol、优选地1.8至2.2mol/摩尔四氯硅烷的量使用，并且ra和rc如以上所限定。为此，例如，1mol的四氯硅烷可以与2mol的ho-cr
c3
并且与2mol的二羟基化合物(2)反应。当最初加入ho-cr
c3
并且随后加入二羟基化合物(2)时，这是优选的。
[0088]
根据本发明的方法在优选地-20℃至+250℃、优选地+20℃至+150℃的温度下进行。它可以在周围大气压力(约1020hpa)或者更高或更低的压力下进行。优选地，它可以在周围大气压力下进行。
[0089]
根据本发明的聚合烷基硅酸酯优选地具有5000至50000的摩尔重量mn(数均)和10000至100000的mw(重均)。
[0090]
分子量是通过凝胶渗透色谱法(排阻色谱法)使用长300mm、内径7.5mm、粒径3/6mm的agilent mesopore和oligopore柱在35℃下测定的，洗脱液甲苯，流速0.3ml/min，ri-检
测器并且聚二甲基硅氧烷校准。
[0091]
根据本发明的式(i)的烷基硅酸酯具有优于现有技术的以下优点：它们是聚合的并且因此是非挥发性的，并且因此不在材料中迁移。此外，尽管它们的高分子量，但它们是液态并且具有非常低的玻璃化转变温度，因此适合于替代硅酮。根据本发明的式(i)的烷基硅酸酯的其他优点是它们具有模块构造并且因此它们的分子量是如所期望的可变的。此外，根据本发明的烷基硅酸酯的链端带有多个其他可选地官能化的部分可以结合的反应性基团(例如氯或羟基)。这使得可以拓宽根据本发明的烷基硅酸酯的应用谱。
[0092]
根据本发明的聚合烷基硅酸酯可以经受进一步的处理，例如通过交联以提供弹性体，并且例如在疏水化、消泡剂、纺织品、化妆品、建筑物保存和家庭护理领域中，在使用硅酮的情况下使用。
具体实施方式
[0093]
实施例
[0094]
在实施例中所用的化合物[(2-buo)3sio]2sicl2由(2-buo)3sioh和sicl4制备，例如，如在abe,bull.soc.chim.jpn.1969,42,111-1123中所述。
[0095]
在实施例中所用的化合物[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2由ch
3-ch
2-c(ch3)2oh和sicl4制备，例如，如在docherty et al.,helv.chim.acta 2018,101,e1700298中所述。
[0096]
实施例1：
[0097]
式(i)的聚合物，其中ra＝1,4-亚环己基，z＝si(orb)3，其中rb＝2-丁基，x＝cl、o-c6h
10-oh，并且m＝14。将在0.5ml甲苯中的1.54g的[(2-buo)3sio]2sicl2(2.44mmol)逐滴加入在1ml甲苯中的284mg(2.44mmol)的1,4-环己二醇和430mg(5.43mmol)的吡啶的混合物中。形成吡啶盐酸盐的白色沉淀物。然后将混合物加热至100℃持续4小时。溶液包含具有mn＝10000da/mw＝21000的聚合产物。这给出了m＝14。将形成的吡啶盐酸盐沉淀物滤出，并且在真空下通过旋转蒸发去除甲苯。这提供了在25℃下具有动态粘度n＝1.13pa
·
s的无色油。玻璃化转变温度tg＝-107.6℃。
[0098]
29
si-nmr(cd2cl2)：δ＝-92.5和-98.6ppm，比率为2:1。
[0099]
实施例2：
[0100]
式(i)的聚合物，其中ra＝-ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-，z＝si(orb)3，其中rb＝2-丁基，x＝-ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-oh，并且m＝13。将3.07g的[(2-buo)3sio]2sicl2(93％，4.56mmol)与1ml甲苯混合。将737mg(4.91mmol)的三甘醇、856mg(10.8mmol)的吡啶和0.5ml甲苯的混合物缓慢加入溶液中。立即形成吡啶盐酸盐的白色沉淀物。然后将混合物加热至100℃持续4小时。溶液含有mn＝9700da/mw＝22000的聚合产物。这给出了m＝13。
[0101]
29
si-nmr(cd2cl2)：δ＝-92.3和-96.8ppm，比率为2:1。
[0102]
实施例3：
[0103]
式(i)的聚合物，其中ra＝-ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-，z＝si(orb)3，其中rb＝2-丁基，x＝-ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-oh，并且m＝13。
[0104]
在室温下重复实施例2的程序。3小时后，形成具有mn＝12000da/mw＝24000da的聚合物。这给出了m＝13。
[0105]
实施例4：
[0106]
式(i)的聚合物，其中ra＝-ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-，z＝-c(ch3)
2-ch
2-ch3，并且x＝ch
2-ch
2-(o-ch
2-ch2)
2-oh、cl。
[0107]
重复实施例2的程序，不同之处在于使用式[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2的化合物代替[(2-buo)3sio]2sicl2，摩尔比[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2:三甘醇＝1.0，并且在80℃下进行反应。在80℃下4小时之后，已经形成具有mn＝15500da/mw＝38300da的聚合物，并且在80℃下另外5小时之后，如实施例1所述将混合物进行后处理。得到6.2g以无色油形式的聚合产物。mn＝16900da/mw＝42400da。这给出了m＝48。
29
si-nmr(cd2cl2)：δ＝-89.72ppm。

技术特征：
辛基、1-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丙基、1,1-二甲基乙基和1,1-二甲基丙基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合烷基硅酸酯，其特征在于，r
c
在每次出现时独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烃基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合烷基硅酸酯，其特征在于，z是式(2-buo)3sio-或ch
3-ch
2-c(ch3)2o-的基团。8.一种用于制备权利要求1至7中任一项所述的聚合烷基硅酸酯的方法，其特征在于，使式[(r
b
o)3sio]2sicl2或(r
c3
co)2sicl2的氯硅烷(1)与式ho-r
a-oh的二羟基化合物(2)或其盐反应，其中，以0.1至10mol、优选地为0.5至1.5mol的二羟基化合物(2)/摩尔氯硅烷(1)的量使用二羟基化合物(2)，并且r
a
、r
b
和r
c
是根据权利要求1所限定的。9.根据权利要求8所述的用于制备聚合烷基硅酸酯的方法，其特征在于，所使用的所述氯硅烷(1)是式[(2-buo)3sio]2sicl2或[ch
3-ch
2-c(ch3)2o]2sicl2的化合物，其中，2-bu是2-丁基。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所使用的所述二羟基化合物(2)是1,4-环己二醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇或聚乙二醇。11.根据权利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述反应在碱(3)、优选含氮碱存在下进行。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所使用的所述碱(3)是吡啶、氨、脲、乙二胺、三乙胺或三丁胺。13.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的式(i)的聚合烷基硅酸酯的方法，条件是z是式-cr
c3
的基团，其特征在于，使四氯硅烷与式ho-cr
c3
的单羟基化合物(4)以及式ho-r
a-oh的二羟基化合物(2)或其盐在一个步骤中同时地或在两个步骤中连续地反应，其中，单羟基化合物(4)以1.5至3.0mol、优选1.8至2.2mol/摩尔四氯硅烷的量使用，二羟基化合物(2)以1.5至3.0mol、优选1.8至2.2mol/摩尔四氯硅烷的量使用，并且r
a
和r
c
是根据权利要求1中所限定的。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，r
c
在每次出现时独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烃基。15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述反应在碱(3)、优选含氮碱的存在下进行，所述碱(3)优选地为选自以下的组的碱：吡啶、氨、脲、乙二胺、三乙胺或三丁胺。

技术总结
本发明公开了式(I)的聚合烷基硅酸酯，其中，Z表示式-Si(OR


技术研发人员：埃尔克
受保护的技术使用者：瓦克化学股份公司
技术研发日：2020.10.20
技术公布日：2023/9/9