一种钨渣资源化的方法及钨渣固化材料与流程

1.本技术属于危险废物的综合利用领域，特别涉及一种钨渣资源化的方法及钨渣固化材料。


背景技术：

2.钨冶炼方法与普通金属的冶炼方法不同，一般不采用高温熔炼的方法来提取钨，我国现行的钨冶炼工艺以碱浸为主。各类钨矿物原料经湿法生产过程产生的固体废渣称为“钨渣”，因此，通常所说的钨渣指钨碱浸渣。通常每生产1t钨初级制品会产生约0.8t钨渣，且钨精矿品位越低，单位产品的钨渣产生量越高，低品位钨精矿的钨渣产生量可高达1-1.3t。据测算，目前中国钨渣年产生量超过10万t，历史累计堆存钨渣数量达100万t以上。
3.钨渣化学组成随钨矿物原料成分和冶炼过程添加剂而异，但也具有一些共同特点：1）钨渣中少量的钨（1.0～4.0%），并常伴生钽、铌等有价稀有金属，在碱法处理钨精矿的过程中，这些稀有金属均富集在钨渣中（ta2o50.1～0.5%，nb2o50.5～1.0%），具有很高的综合利用价值。2）钨渣中含有砷、铅、铜、锌等多种有毒有害物质，浸出毒性强，环境危害大，《国家危险废弃物名录》（2021版）已将其列为危险废弃物，需要严格管控环境风险。
4.钨渣是一种重要的有色金属二次资源，具较高的综合回收利用价值。随着矿产资源的不断消耗和对这些金属的需求不断增大，钨渣中有价金属的综合回收越来越受到重视。近年来，许多科研工作者对钨渣中的有价金属回收展开深入研究，主要的回收对象包括钨、铌、钽等。此外，利用钨渣可以生产耐磨材料，钨渣中w、nb、ti、cr、mn等元素可与碳反应形成熔点较高的碳化物，可以作为耐磨材料的添加剂，用来生产磨球，能提高磨球的性能及使用寿命。以上方法虽然能够实现钨渣的部分资源化，但对于钨渣的全量资源化和重金属控制还未有较好的办法，尚需进一步开发高效的钨渣处理与资源化方法。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种钨渣资源化的方法及钨渣固化材料，以至少解决现有钨渣资源化方法存在的二次污染大、重金属固化难等问题之一。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钨渣资源化的方法，包括以下步骤：s1，混料：添加钨渣与氧化铁皮，进行球磨处理或粉粹处理，然后过筛，得到混合细料；s2，焙烧：将步骤s1的混合细料压块后焙烧，将得到的物料研磨过筛，得到焙烧细料；s3，固化：往步骤s2中得到的焙烧细料中加入磷酸二氢铵/磷酸二氢钾，加水充分混匀得到浆体，将所述浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。
7.本发明的技术原理包括：（1）先将钨渣与氧化铁皮混合球磨均匀后焙烧，可保证其紧密接触，还可以保证氧
化铁皮中的三氧化二铁与钨渣中的二氧化硅反应生成硅酸铁熔体，并使部分三氧化二铁转变成易与磷酸二氢盐（磷酸二氢铵/磷酸二氢钾）反应的氧化亚铁与四氧化三铁，为后续的胶凝反应提供基础。
8.（2）氧化亚铁、四氧化三铁、硅酸铁与铁单质在磷酸二氢铵/磷酸二氢钾的作用下形成磷酸铁盐胶凝材料，同时酸二氢铵/磷酸二氢钾也会与锌反应形成磷酸盐胶凝材料，上述材料具有一定的强度且能够包裹钨渣中的砷、铅等重金属。
9.优选地，步骤s1中，所述钨渣与所述氧化铁皮的质量比为3:1-5:1（比如3.5:1、4.0:1、4.5:1等）。
10.优选地，步骤s1中，所述球磨处理的转速为300-600rmp（比如350 rmp、400 rmp、450 rmp、500 rmp、550 rmp等）、时间为1-2h（比如70min、80min、90min、100min、110min等）、球料比为20:1-40:1（比如25:1、30:1、35:1等）。球磨处理可以使步骤s1中混料更均匀，步骤s3中在焙烧工序中更容易反应。
11.优选地，步骤s1中，所述球磨处理后物料过100目筛，换言之，所述混合细料的粒径基本小于150μm。
12.优选地，步骤s2中，压块体积小于30 cm3。
13.优选地，步骤s2中，焙烧温度为900-1100℃（比如920℃、950℃、1000℃、1050℃、1080℃等），焙烧时间为2-4h（比如2.5h、3h、3.5h等）。
14.优选地，步骤s2中，过筛目数大于200目，换言之，所述焙烧细料的粒径基本小于75μm。
15.优选地，步骤s3中，所述焙烧细料与磷酸二氢铵/磷酸二氢钾的质量比为3:1-7:1（比如3.2:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1等）。
16.优选地，步骤s3中，水灰比（液固比，质量比）为0.18-0.24（比如0.20、0.22等）。步骤s3中磷酸二氢铵/磷酸二氢钾和水可以分别添加，也可以先配制成磷酸二氢盐溶液后再添加。
17.一种钨渣固化材料，采用上述方法制备而成。该钨渣固化材料可以作为建筑材料、路面材料或墙体材料。
18.与现有技术相比，本技术的方案具有如下有益效果：1）协同利用了氧化铁皮与钨渣中的铁氧化物，通过氧化铁皮补充铁元素，实现了钨渣的无害化与资源化，该过程不产生二次污染，具有环境友好、能耗低、操作简单的特点；2）充分利用了钨渣中高含铁的特点，通过激发铁的活性，制备了具有较好强度的固化材料，实现砷、铅的高效固化，节约了固化材料，同时产品可以作为建筑材料使用；3）所得钨渣固化材料强度性能良好，铅、砷、铜、锌浸出浓度均低于地表水环境质量标准（gb 3838-2002 ）三类水要求。
附图说明
19.图1为本技术优选实施例提供的一种钨渣资源化的方法的工艺流程图。
具体实施方式
20.以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含
但不限于下述实施例。
21.实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
22.实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。
23.实施例中所用钨渣取自江西赣州某公司，经xrd分析，其非晶态物质较多，而主要晶态矿物组成是氧化铁、氧化锰、锰铁尖晶石，另外含有少量钙长石。其xrf结果参见表1，以元素计，fe2o3含量为36.84%，mno含量21.28%，sio2含量7.08%，so3含量4.36%。
24.表1 钨渣组分按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法（hj/t 299-2007）》测定上述钨渣样品浸出液中有害重金属的浓度如下：铅5.7mg/l、砷12.3mg/l、铜3.2mg/l、锌15.4mg/l。
25.实施例中所用氧化铁皮取自河北唐山某公4司，其组分组成为20.6%fe2o3、14.3%fe3o4、61.6%feo和3.5%fe单质。
26.实施例1一种钨渣资源化的方法，基本工艺流程参见图1，包括以下步骤：（1）将500g钨渣与100g氧化铁皮混合后以球料比20:1、转速500rpm条件球磨1h，然后过100目筛，得到混合细料；（2）将混合细料干压成2*2*2cm的小块后于1000℃焙烧2h，将得到的物料再次粉碎过200目筛，得到焙烧细料；（3）将550g焙烧细料中加入150g磷酸二氢铵，按水灰比0.20的比例加水并充分混匀得到浆体，将浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。
27.对固化材料样品的抗压强度测试方法参照《gb/t 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法》，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法（hj/t 299-2007）》测定样品材料浸出液中有害重金属的浓度。经测试，所得固化材料的抗压强度为26.8mpa，具有较好的强度；浸出浓度为铅0.027mg/l、砷0.023mg/l、铜0.012mg/l、锌0.340mg/l，均低于地表水环境质量标准（gb 3838-2002 ）三类水要求。
28.实施例2一种钨渣资源化的方法，基本工艺流程参见图1，包括以下步骤：（1）将500g钨渣与150g氧化铁皮混合后以球料比40:1、转速350rpm的条件球磨2h，然后过100目筛，得到混合细料；（2）将混合细料干压成2*2*2cm的小块后于1050℃焙烧2h，将得到的物料再次粉碎过200目筛，得到焙烧细料；（3）将500g焙烧细料中加入130g磷酸二氢铵，按水灰比0.20的比例加水并充分混匀得到浆体，将浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。
29.按照与实施例1相同的方法，经测试，所得固化材料的抗压强度为34.5mpa，具有较好的强度；浸出浓度铅0.035mg/l、砷0.029mg/l、铜0.018mg/l、锌0.611mg/l，均低于地表水环境质量标准（gb 3838-2002 ）三类水要求。
30.实施例3本实施例提供的钨渣资源化的方法，相比实施例1仅步骤（3）不同。具体包括以下步骤：（1）将500g钨渣与100g氧化铁皮混合后以球料比20:1、转速500rpm条件球磨1h，然后过100目筛，得到混合细料；（2）将混合细料干压成2*2*2cm的小块后于1000℃焙烧2h，将得到的物料再次粉碎过200目筛，得到焙烧细料；（3）将550g焙烧细料中加入80g磷酸二氢铵，按水灰比0.20的比例加水并充分混匀得到浆体，将浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。
31.对固化材料样品的抗压强度测试方法参照《gb/t 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法》，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法（hj/t 299-2007）》测定样品材料浸出液中有害重金属的浓度。经测试，所得固化材料的抗压强度为10.3mpa，具有较好的强度；浸出浓度为铅0.046mg/l、砷0.041mg/l、铜0.26mg/l、锌0.82mg/l，均低于地表水环境质量标准（gb 3838-2002 ）三类水要求。
32.实施例4本实施例提供的钨渣资源化的方法，相比实施例1仅步骤（1）不同。具体包括以下步骤：（1）将500g钨渣与100g氧化铁皮混合后用粉粹机粉粹处理并过100目筛，得到混合细料；（2）将混合细料干压成2*2*2cm的小块后于1000℃焙烧2h，将得到的物料再次粉碎过200目筛，得到焙烧细料；（3）将550g焙烧细料中加入150g磷酸二氢铵，按水灰比0.20的比例加水并充分混匀得到浆体，将浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。
33.对固化材料样品的抗压强度测试方法参照《gb/t 4111-2013混凝土砌块和砖试验方法》，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法（hj/t 299-2007）》测定样品材料浸出液中有害重金属的浓度。经测试，所得固化材料的抗压强度为23.4mpa，具有较好的强度；浸出浓度为铅0.032mg/l、砷0.029mg/l、铜0.032mg/l、锌0.460mg/l，均低于地表水环境质量标准（gb 3838-2002 ）三类水要求。
34.需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“a / b”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：a；b；a和b。比如，磷酸二氢铵/磷酸二氢钾应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：磷酸二氢铵；磷酸二氢钾；磷酸二氢铵和磷酸二氢钾。
35.还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方
法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
36.尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。

技术特征：
1.一种钨渣资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，混料：添加钨渣与氧化铁皮，进行球磨处理或粉粹处理，然后过筛，得到混合细料；s2，焙烧：将步骤s1的混合细料压块后焙烧，将得到的物料研磨过筛，得到焙烧细料；s3，固化：往步骤s2中得到的焙烧细料中加入磷酸二氢铵/磷酸二氢钾，加水充分混匀得到浆体，将所述浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述钨渣与所述氧化铁皮的质量比为3:1-5:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述球磨处理的转速为300-600rmp、时间为1-2h、球料比为20:1-40:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合细料的粒径小于150μm。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，压块体积小于30 cm3。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为2-4h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述焙烧细料的粒径小于75μm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述焙烧细料与磷酸二氢铵/磷酸二氢钾的质量比为3:1-7:1。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤s3中，液固比为0.18-0.24。10.一种钨渣固化材料，采用如权利要求1-9中任一项所述方法制备而成。

技术总结
本发明属于危险废物的综合利用领域，涉及一种钨渣资源化的方法及钨渣固化材料；该方法包括以下步骤：S1，混料：添加钨渣与氧化铁皮，进行球磨处理或粉粹处理，然后过筛，得到混合细料；S2，焙烧：将步骤S1的混合细料压块后焙烧，将得到的物料研磨过筛，得到焙烧细料；S3，固化：往步骤S2中得到的焙烧细料中加入磷酸二氢铵/磷酸二氢钾，加水充分混匀得到浆体，将所述浆体浇筑至模具中，养护后得到固化材料。本发明协同利用了氧化铁皮与钨渣中的铁氧化物，通过氧化铁皮补充铁元素，实现了钨渣的资源化；充分利用了钨渣中高含铁的特点，通过激发铁的活性，制备了高强度固化材料，实现砷、铅的高效固化，节约了固化材料。节约了固化材料。节约了固化材料。


技术研发人员：康绍果 张志远 周波生 刘丽平 李书鹏 杨松霖 刘鹏 房连虎 郭丽莉
受保护的技术使用者：北京建工环境修复股份有限公司
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/9/9