含吡啶基配体的MOFs材料及其制备方法与应用与流程

含吡啶基配体的mofs材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于金属有机配位化合物技术领域，涉及一种含吡啶基配体的mofs材料，具体涉及一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
废水中含有难以直接生物处理的有机污染物，导致严重的环境问题。在这方面，有机染料往往表现出化学稳定性和不可生物降解性，对环境有害。因此必须开发一种经济有效的技术来降解有机染料。近年来，金属有机骨架(mofs)因其结构多样性以及催化、分离、储气、传感、荧光、磁性、质子传导等应用而受到广泛关注，其作为光催化剂降解有机染料分子的潜在应用已得到广泛认可。
[0003]
活性mof基催化剂的光催化过程可以被认为是降解有机染料的有效方法，因为它们可以将合成的有机染料矿化成最小的组分，如co2，h2o等。例如，由zn4o团簇组成并由1，4-苯二甲酸配体连接的mof-5被提出作为光催化剂，并导致苯酚在紫外照射下分解。如今，虽然各种类型的金属有机骨架已被组装为用于降解染料和有机污染物的光催化剂，但是仍然存在合成复杂、性能效果不明显的情况。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种利用5-甲基间苯二甲酸和过渡金属作为混合配体的金属有机配位化合物，该配位化合物具有良好的光催化活性，适于推广与应用。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，通式为[m(l)(mipa)]n，其中，m表示金属离子，所述金属为zn或cd；l表示2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；h2mipa表示5-甲基间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。
[0007]
进一步的，所述金属有机配位化合物包括化合物1c
39h30
znn2o5和化合物2c
39h30
cdn2o5。
[0008]
本发明通过合成新的刚性n-供体配体2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体，并与zn
2+
和cd
2+
结合，通过在5-甲基间苯二甲酸存在下使用混合配体策略实现两个稳定的同构二维mof，即[m(l)(mipa)]n[m＝zn(1)和cd(2)，h2mipa＝5-甲基间苯二甲酸。将两个mof的结构特征确定为(42·67
.8)(42.6)的新拓扑点符号。
[0009]
本发明的第二个目的在于，提供所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法。
[0010]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0011]
所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的
制备方法，步骤包括：
[0012]
i、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的合成：在4-(吡啶-3-基)亚苄基加入koh溶液并溶解于乙醇中得到混合溶液，然后将环己酮乙醇溶液缓慢滴加于混合溶液中，搅拌，最后用水洗涤分离并干燥，得到2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；
[0013]
ii、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的合成：将2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐、n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水于80℃下在反应器中加热48h，产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。
[0014]
进一步的，所述步骤ii中的金属盐为zn(no3)2·
6h2o或cd(no3)2·
4h2o。
[0015]
其中，化合物1zn-mof为浅黄色透明块状晶体，化合物2cd-mof为淡黄色透明块状晶体。
[0016]
进一步的，所述混合溶液中4-(吡啶-3-基)亚苄基:koh:乙醇＝5mmol:4ml:30ml。
[0017]
进一步的，所述步骤i中环己酮乙醇溶液中环己酮:乙醇为2.5mmol:20ml。
[0018]
进一步的，所述步骤ii中2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐的摩尔比为1:1:1，n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水的体积比为4:1:1，且溶剂中2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的浓度为0.05mmol/6ml。
[0019]
本发明的第三个目的在于提供所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物在光催化方面的应用。
[0020]
进一步的，所述金属有机配位化合物作为光催化剂，用于降解染料和有机污染物。
[0021]
与现有技术相比，本发明公开了一种新的刚性配体2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮已被用于制备两种金属有机骨架，表示为[m(l)(mipa)]n，m表示金属离子，所述金属为zn或cd，h2mipa＝5-甲基间苯二甲酸，通过使用混合配体策略进行溶剂热合成。结构分析表明，这些同构化合物显示出具有前所未有的(42·67
.8)(42.6)拓扑结构的3，5连接的二维网络，且均表现出良好的化学稳定性和热稳定性。并已经探索出该两种化合物降解有机染料的光催化特性。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
[0023]
图1为l的红外光谱。
[0024]
图2为l的1h nmr谱。
[0025]
图3为l的
13
c nmr谱。
[0026]
图4为mofs 1的不对称结构单元。
[0027]
图5为mofs 1中zn(ii)的配位环境。
[0028]
图6为mofs 1中配体l和mipa
2-配位模式。
[0029]
图7为mofs 1的氢键。
[0030]
图8为mofs 1的拓扑学分析。
[0031]
图9为l的不对称结构单元。
[0032]
图10为l的三维超分子结构。
[0033]
图11为l中的氢键相互作用。
[0034]
图12为mofs 1的红外光谱。
[0035]
图13为mofs 2的红外光谱。
[0036]
图14为mofs 1的固体紫外-可见漫反射光谱。
[0037]
图15为mofs 2的固体紫外-可见漫反射光谱。
[0038]
图16为mofs 1经不同溶剂浸泡后的粉末xrd。
[0039]
图17为mofs 2经不同溶剂浸泡后的粉末xrd。
[0040]
图18为mofs 1经水和酸碱处理后的粉末xrd。
[0041]
图19为mofs 2经水和酸碱处理后的粉末xrd。
[0042]
图20为mofs 1的热重分析。
[0043]
图21为mofs 2的热重分析。
[0044]
图22为化合物1在mb(a)、ph(b)、rhb(c)、mo(d)、rh6g(e)、isatin(f)和br2(g)染料分子溶液中的光催化效果。
[0045]
图23为化合物2在mb(a)、ph(b)、rhb(c)、mo(d)、rh6g(e)、isatin(f)和br2(g)染料分子溶液中的光催化效果。
具体实施方式
[0046]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。
[0048]
在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。
[0049]
实施例1
[0050]
一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
[0051]
i、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的合成：将4-(吡啶-3-基)苯甲醛(1g，5mmol)和4ml koh溶液的混合物溶解在30ml etoh中，然后将环己酮(0.25g，2.5mmol)溶解在20ml etoh溶液中加入。将混合物在室温下搅拌，并用水洗涤分离的黄色固体，干燥得到最终的2，6-双((e)-4-(吡啶-3-基)亚苄基)环己酮配体(l)；
[0052]
ii、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的合成：将2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体(0.025g,0.05mmol)、5-甲基间苯二甲酸(0.01g，0.05mmol)、zn(no3)2·
6h2o(0.015g,0.05mmol)、dmf(4ml)、乙氧乙烷(1ml)和
水(1ml)在不锈钢反应器中加热，于80℃下加热48h，产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的浅黄色透明块状晶体即为化合物1c
39h30
znn2o5。
[0053]
实施例2
[0054]
一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物及其制备方法，具体包括如下步骤：
[0055]
i、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的合成：将4-(吡啶-3-基)苯甲醛(1g，5mmol)和4ml koh溶液的混合物溶解在30ml etoh中，然后将环己酮(0.25g，2.5mmol)溶解在20ml etoh溶液中加入。将混合物在室温下搅拌，并用水洗涤分离的黄色固体，干燥得到最终的2，6-双((e)-4-(吡啶-3-基)亚苄基)环己酮配体(l)；
[0056]
ii、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的合成：将2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体(0.025g,0.05mmol)、5-甲基间苯二甲酸(0.01g，0.05mmol)、cd(no3)2·
4h2o(0.015mg,0.05mmol)、dmf(4ml)、乙氧乙烷(1ml)和水(1ml)在不锈钢反应器中加热，于80℃下加热48h，产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的淡黄色透明块状晶体即为化合物2c
39h30
cdn2o5。
[0057]
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的系列混合配体金属有机配位化合物具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
[0058]
实验例1
[0059]
l的氢谱、碳谱分析分别如图2-3。
[0060]
实验例2
[0061]
晶体结构测定
[0062]
金属有机配位化合物mofs 1-2的x-射线粉末衍射(pxrd)数据通过在oxford diffraction gemini r ultra衍射仪上收集，用经石墨单色器单色化的cu-kα射线在296k温度下以-ω方式收集衍射数据。部分结构的衍射数据使用sadabs程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值fourier合解。所有非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，c
–
h原子的位置按理论模式计算从而确定，o-h原子首先根据差值fourier找到，然后，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。
[0063]
单晶x射线衍射分析表明，化合物1和2在三斜空间群p中结晶。由于化合物1和化合物2是同构的，因此只详细讨论了化合物1的结构。如图4所示化合物1的不对称单元包含一个zn
2+
离子、一个l配体和一个mipa
2-配体。如图5、图6所示，zn
2+
离子与zno4n2配位环境为六配位，呈现八面体构型，由三个mipa配体的四个o原子(o2、o3
ii
、o4
vii
和o5
vii
)和两个l配体的两个n原子(n1
vi
和n2)组成。如图7所示，zn-o的键长范围分别为2.012至和zn-n的键长范围分别为2.162至完全去质子化的mip
2-配体的羧酸盐基团显示出螯合双齿和桥连双齿配位模式，不对称单元中的两个六配位zn
2+
离子由两个mipa
2-配体的两个羧酸盐桥接，形成一个双核核心，其zn
…
zn距离为4.0781一个双核单元通过两个mipa
2-与两个相邻的双核单元连接，生成梯形链，配位的l配体固定在两条链之间以组装2d分层网
络，相邻层通过弱相互作用进一步连接以形成3d框架。
[0064]
如图8，通过拓扑分析得到了一个简化的网络，其中每个zn
2+
离子被视为一个5连接节点，所有mipa
2-配体扫描被视为3连接节点，每个桥接l配体可以被视为一个接头。因此，该框架是一个不寻常的3，5连接网络，其点符号为(42·67
.8)(42.6)。
[0065]
表1目标化合物1和2的晶体学参数
[0066][0067]
表2化合物1的选定键长和角度(
°
)
[0068]
[0069][0070]
表3化合物2的选定键长和角度(
°
)
[0071][0072]
symmetry codes:(i)x,y-1,z；(ii)x-1,1+y,1+z；(iii)1-x,2-y,2-z；
[0073]
表4l的氢键几何形状
[0074][0075]
symmetry codes:(i)2-x,y-1/2,3/2-z；(ii)1+x,3/2-y,1/2+z.
[0076]
表5π
…
π相互作用为l
[0077][0078]
symmetry codes:(iii)-x,1-y,-z.
[0079]
表6化合物1的氢键几何形状
[0080][0081]
symmetry codes:(i)1+x,1+y,z；(ii)2-x,1-y,1-z；(iii)1+x,1+y,z-1；(iv)1-x,-1-y,
[0082]
2-z；(v)-x,-1-y,2-z；(vi)-x,-y,2-z.
[0083]
表7π
…
化合物1的π相互作用
[0084][0085]
symmetry codes:(v)-x,-1-y,2-z.
[0086]
如图9-11表明l配体在单斜空间群p21/c中结晶。不对称单元由一个l配体组成，相邻分子通过氢键相互作用连接(c16-h16a
…
n1ii和c29-h29
…
n2i)并通过π
…
相互堆叠πiii相互作用，质心-质心距离为形成3d超分子框架。
[0087]
实验例3
[0088]
红外性能分析
[0089]
l的ir光谱如图1所示，以3427cm-1
为中心的中宽带归因于自由水分子的o-h伸缩振动。3027cm-1
处的谱带归因于苯环的c-h伸缩振动。环己酮上ch2基团的不对称或对称伸缩带分别位于2958、2919或2834cm-1
附近。1658cm-1
处的峰归属于羰基的c＝o伸缩振动。1598、1567和1551cm-1
处的峰归因于苯环和吡啶环的c＝c或c＝n骨架振动。1473cm-1
处的谱带归因于ch2基团的c-h面内变形振动。1157cm-1
处的峰归属于环己酮的c-c伸缩振动。而806cm-1
处的峰来自苯环的对位取代特征峰，而712cm-1
则归因于＝c-h面外弯曲振动。化合物1和化合物2的ir光谱如图12和13所示，将它们与l进行比较，特征不对称和羧酸酯基团的对称伸缩振动分别在1557和1383cm-1
(对于化合物1)和1543和1377cm-1
(对于化合物2)处观察到。
[0090]
实验例4
[0091]
紫外性能分析
[0092]
将30mg化合物1或化合物2加入到含有50ml有机染料(6mg/l)的水溶液中。在打开紫外灯(100w，365nm)之前，将所得悬浮液在没有光源的情况下连续搅拌30min以建立催化剂的吸附/解吸平衡。然后，在光催化反应过程中，每1h从反应器中取出4ml溶液进行uv测量。
[0093]
光催化性为了研究光催化能力，对化合物1和化合物2进行固态紫外可见漫反射(drs)，通过kubelka-munk函数研究它们的带隙(eg)：f＝(1-r)2/2r，其中r是来自drs集合
的给定波长的反射率。如图14、15所示，化合物1和化合物2的光吸收在310nm处表现出显著的吸收。并且化合物1和化合物2的能带能量分别为2.50ev和2.52ev，表明它们具有适合紫外光下光催化的eg。金属有机框架可用作绿色光催化剂，用于降解废水中的有机污染物。
[0094]
本研究选取亚甲蓝(mb)、盐酸对位苯胺(ph)、罗丹明b(rhb)、甲基橙(mo)、罗丹明6g(rh6g)、靛红(isatin)和碱性红2(br2)作为模型污染物，研究它们在化合物1和2存在下的降解过程。此外，在没有催化剂的情况下监测降解过程作为对照。如图22清楚地显示了催化剂1在mb、ph、rhb、mo、rh6g、isatin和br2染料分子溶液中的光催化效果。mb(60.3％)、ph(71.1％)、rhb(50.9％)、mo(28.2％)、rh6g(24.9％)、isatin(19.3％)和br2(12.4％)的降解率计算为催化剂1在7小时后，催化剂1对七种染料的光催化活性顺序为:ph》mb》rhb》mo》rh6g》isatin》br2。
[0095]
催化剂2对七种染料的效率如图23所示，mb(63.5％)、ph(54.7％)、rhb(49.6％)、mo(31.9％)、rh6g(29.7％)、isatin(17.0％)、br2(10.5％)的降解率计算为7h后化合物2，化合物2对上述染料的光催化活性顺序为mb》ph》rhb》mo》rh6g》isatin》br2
[0096]
光催化剂的结构稳定性是工业应用的关键因素。为了验证化合物1和化合物2的可回收性，使用回收的催化剂1和2在相同的光催化条件下对三种降解效果好的染料(mb、ph和rhb)进行了相同的实验。结果说明，化合物1和化合物2对三种有机染料的三轮光催化降解效率明显降低，这可能是由于晶体回收过程中晶体的全部损失造成的。然而，化合物1和化合物2的pxrd图谱在三个循环后仍与合成样品高度一致，这证明化合物1和化合物2具有良好的结构稳定性和可重复使用性，可能具有作为光催化剂的潜在价值工业应用。
[0097]
实验例5
[0098]
粉末x射线衍射(pxrd)
[0099]
化合物1和化合物2粉末x射线衍射(pxrd)谱图的实验结果与模拟结果基本一致，表明化合物1和化合物2的块状产品具有高相纯度。为了证明两种mof具有良好的化学稳定性，将它们浸泡在不同的溶剂(如meoh、mecn、dmf、etoh和水)中7天后记录pxrd图。如图16、17所示，化合物1和化合物2都显示出在常见溶剂中的高稳定性。同时，化合物1和化合物2的骨架也可以在ph＝2-13的水溶液中保留3天，这充分证明了这两种mof都具有很好的耐酸碱性(如图18、19)。
[0100]
实验例6
[0101]
tg
[0102]
mofs1和2的tga实验在氮气氛下进行。如图20、21所示，它们显示出高热稳定性和相同的一步热分解行为。随着温度分别升至350(1)和360(2)℃，由于有机配体的分解，mofs1和mofs 2的骨架开始坍塌。这进一步证明了化合物1和化合物2的同构性质的证据。
[0103]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，通式为[m(l)(mipa)]
n
，其中，m表示金属离子，所述金属为zn或cd；l表示2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；h2mipa表示5-甲基间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。2.根据权利要求1所述的一种2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，所述金属有机配位化合物包括c
39
h
30
znn2o5和c
39
h
30
cdn2o5。3.一种如权利要求1或2所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：i、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的合成：在4-(吡啶-3-基)亚苄基加入koh溶液并溶解于乙醇中得到混合溶液，然后将环己酮乙醇溶液缓慢滴加于混合溶液中，搅拌，最后用水洗涤分离并干燥，得到2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；ii、2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的合成：将2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐、n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水于80℃下在反应器中加热48h，产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。4.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ii中的金属盐为zn(no3)2·
6h2o或cd(no3)2·
4h2o。5.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中4-(吡啶-3-基)亚苄基:koh:乙醇＝5mmol:4ml:30ml。6.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤i中环己酮乙醇溶液中环己酮:乙醇为2.5mmol:20ml。7.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ii中2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐的摩尔比为1:1:1，n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水的体积比为4:1:1，且溶剂中2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的浓度为0.05mmol/6ml。8.一种如权利要求1～2任一所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物在光催化中的应用。9.根据权利要求8所述的2,6-二[4'-(3
”‑
吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的应用，其特征在于，所述金属有机配位化合物作为光催化剂，用于降解染料和有机污染物。

技术总结
本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种含吡啶基配体的MOFs材料及其制备方法与应用。本发明通过溶剂热合成构建出两个新型MOFs，表示为[M(L)(mipa)]


技术研发人员：谢景力 马驰枭 徐昊
受保护的技术使用者：嘉兴孚诺纳米科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/9