负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池与流程

1.本公开涉及二次电池技术领域，尤其涉及负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池(sodium-ion battery)，是一种充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作
3.目前钠离子电池包括由正极片、负极片及位于正极片与负极片之间的隔膜组成的电芯，电芯置于电解液中，钠离子电池依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。
4.目前，在钠离子电池中，负极材料中使用硬碳，硬碳材料无法石墨化且碳层排列规整度低于软碳，使得层间形成了较多的微孔，进而方便离子的嵌入和脱出。而且硬碳材料具备储金属比容量高、较低储金属电压、循环稳定等优势，是当前常用的负极材料。


技术实现要素：

5.鉴于以上相关技术的缺点，本公开的目的在于提供负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池，以解决相关技术中硬碳材料在钠离子电池中使用可行性低的技术问题。
6.本公开第一方面提供一种用于钠离子电池的负极材料制备方法，其包括：
7.将乙烯焦油与硬碳材料进行混合；
8.将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理；
9.对浸渍后的硬碳材料进行碳化处理，得到硬碳负极材料。
10.可选地，硬碳材料的d50的范围是4-10μm，比表面积在3.0-10.0g/m2。
11.可选地，乙烯焦油与硬碳材料的质量比为5:100-15:100。
12.可选地，将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理，包括：
13.将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料置于浸渍炉内；
14.对浸渍炉进行抽真空并加热；
15.对加热后的浸渍炉进行加压浸渍。
16.可选地，浸渍炉内的加热温度范围是100-300℃，压力为0.8-2mpa，浸渍时间为2-6h。
17.可选地，碳化处理过程的温度范围是900～1200℃，碳化时间3～6h。
18.可选地，将乙烯焦油与硬碳材料进行混合，包括：
19.将乙烯焦油加入硬碳材料中并进行搅拌，得到乙烯焦油与硬碳材料的混合材料。
20.本公开第二方面提供一种用于钠离子电池的负极材料，其包括：
21.使用上述任一实施例的负极材料制得的硬碳负极材料。
22.本公开第三方面提供一种用于钠离子电池的负极片，其包括：
23.集流体和负极活性物质，负极活性物质包括上述负极材料、导电剂和粘结剂。
24.本公开第四方面提供一种钠离子电池电芯，其包括：
25.正极片；
26.上述负极片；
27.隔膜，设置于正极片和负极片之间。
28.本公开第五方面提供一种钠离子电池，其包括：
29.壳体；
30.封装在壳体内的上述电芯；
31.注入到壳体内的电解液。
32.如上，本公开实施例中提供负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池，本实施例使用乙烯焦油作为填充剂和包覆剂，通过浸渍，使得乙烯焦油填充硬碳材料的内部孔隙并附着在其表面，之后通过碳化，乙烯焦油形成的软碳能够填充硬碳内部的介孔和大孔，并减少表面缺陷，且不会改变硬碳材料的微孔结构。尤其是，乙烯焦油在常温下就具有较好的流动性并具有一定粘度，能够降低浸渍工艺对温度和压力的要求。在浸渍过程中，乙烯焦油挥发分相对较低且残碳率高，在热处理过程中不易因杂质挥发形成大量孔隙，制备的软碳包覆、填充硬碳材料具有高首效、高压实、优异的循环稳定性，这有利于负极材料的大规模生产制造，提升硬碳材料在钠离子电池中的使用可行性。
附图说明
33.图1展示本公开一种实施例的负极材料制备方法的流程图。
具体实施方式
34.以下通过特定的具体实例说明本公开的实施方式，本领域技术人员可由本公开所揭露的消息轻易地了解本公开的其他优点与功效。本公开还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用系统，本公开中的各项细节也可以根据不同观点与应用系统，在没有背离本公开的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
35.下面以附图为参考，针对本公开的实施例进行详细说明，以便本公开所属技术领域的技术人员能够容易地实施。本公开可以以多种不同形态体现，并不限定于此处说明的实施例。
36.在本公开的表示中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的表示意指结合该实施例或示例表示的具体特征、结构、材料或者特点包括于本公开的至少一个实施例或示例中。而且，表示的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本公开中表示的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
37.虽然未不同地定义，但包括此处使用的技术术语及科学术语，所有术语均具有与本公开所属技术领域的技术人员一般理解的意义相同的意义。普通使用的字典中定义的术语追加解释为具有与相关技术文献和当前提示的消息相符的意义，只要未进行定义，不得过度解释为理想的或非常公式性的意义。
38.在对相关技术进行研究时发现，硬碳材料因其优势被用于钠离子电池的负极材料，硬碳材料在合成过程中因为杂质组分的挥发溢出，使得硬碳颗粒内部形成大量的孔隙，从而导致硬碳比表面积较大、压实密度低，在作为钠离子电池负极材料使用时会存在首效低、体积能量密度低、循环稳定性差的问题。这降低了硬碳材料在钠离子电池中的使用可行性。
39.图1为本公开实施例提供的用于钠离子电池的负极材料制备方法的流程图，如图1所示，该制备方法包括但不限于如下步骤：
40.步骤110：将乙烯焦油与硬碳材料进行混合；
41.步骤120：将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理；
42.步骤130：对浸渍后的硬碳材料进行碳化处理，得到硬碳负极材料。
43.本实施例使用乙烯焦油作为填充剂和包覆剂，通过浸渍，使得乙烯焦油填充硬碳材料的内部孔隙并附着在其表面，之后通过碳化，乙烯焦油形成的软碳能够填充硬碳内部的介孔和大孔，并减少表面缺陷，且不会改变硬碳材料的微孔结构，提高硬碳材料的首效、压实密度以及循环稳定性。
44.尤其是，乙烯焦油在常温下就具有较好的流动性并具有一定粘度，能够降低浸渍工艺对温度和压力的要求。在浸渍过程中，乙烯焦油挥发分相对较低且残碳率高，在热处理过程中不易因杂质挥发形成大量孔隙，制备的软碳包覆、填充硬碳材料具有高首效、高压实、优异的循环稳定性，这有利于负极材料的大规模生产制造，提升硬碳材料在钠离子电池中的使用可行性。
45.在本公开实施例中，将乙烯焦油与硬碳材料进行混合，包括：
46.将乙烯焦油加入硬碳材料中并进行搅拌，得到乙烯焦油与硬碳材料的混合材料。
47.通过搅拌使乙烯焦油与硬碳材料的混合更加均匀，使得最终得到的硬碳负极材料自身的密度趋于均衡。其中，可使用低速机械搅拌进行搅拌，对于搅拌速度可根据实际情况进行调整。
48.在本公开实施例中，硬碳材料的d50的范围是4-10μm，比表面积在3.0-10.0g/m2。其中，d50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，比表面积(specific surface area，简称ssa)是指一个固体在单位质量内所拥有的总表面积。d50及比表面积用来表征其对活性金属离子的吸附储备能力，在本实施例范围内，其能够更充分地吸附储备活性金属，使得钠离子电池具有更好的循环性能。
49.在相应应用中，乙烯焦油的量太高，可能会填充硬碳材料的微孔，而乙烯焦油的量太低，又可能影响其对大孔或介孔的填充能力。因此，在相应应用中，可以根据实验调整乙烯焦油与硬碳材料的质量比。
50.在本公开实施例中，乙烯焦油与硬碳材料的质量比为5:100-15:100。在该范围内，乙烯焦油能够更好填充硬碳材料的大孔或介孔，同时不会改变微孔结构，使得硬碳材料能够更好发挥其优势，从而使得钠离子电池具有更好循环性能。
51.在本公开实施例中，将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理，包括：
52.将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料置于浸渍炉内；
53.对浸渍炉进行抽真空并加热；
54.对加热后的浸渍炉进行加压浸渍。
55.在本实施例中，浸渍是使硬碳材料浸润在乙烯焦油中，使其包覆填充硬碳材料。具体地，将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料置入浸渍炉内，通过加热加压，以进行浸渍。
56.其中，抽真空加热，增加乙烯焦油的流动性，使其充分粘附于硬碳材料。加压可在保护性气体，如氮气或其他惰性气体环境中，进行，加压使乙烯焦油进入硬碳颗粒内部。
57.在本公开实施例中，浸渍炉内的加热温度范围是100-300℃，压力为0.8-2mpa，浸渍时间为2-6h。加热温度和加压压力影响乙烯焦油对硬碳材料的填充及包覆效果，本实施例上述温度及压力范围不属于高温及高压，就能够获得填充及包覆效果。
58.本实施例通过上述温度、压力及时间范围能够获得更好的填充及包覆效果，在相应应用中，可在上述范围内调整相应参数。在另外实施例中，超出该参数范围，效果可能会打折扣，但在不影响方案可行性的前提下，也可能超出该参数范围。
59.在本公开实施例中，通过碳化，乙烯焦油形成软碳，软碳可以包覆和填充硬碳材料。碳化后的硬碳材料具有更多的石墨区域且石墨片层尺寸更大，比表面积更小，因此可以提高其电化学性能。
60.在本公开实施例中，碳化过程的温度范围是900～1200℃，碳化时间3～6h。在该参数范围内，可以使乙烯焦油充分碳化以变成软碳。在另外实施例中，超出该参数范围，效果可能会打折扣，但在不影响方案可行性的前提下，也可能超出该参数范围。
61.本公开实施例还提出一种用于钠离子电池的负极材料，该负极材料是使用图1所示实施例的负极材料制得的硬碳负极材料。
62.本公开实施例还提供一种用于钠离子电池的负极片，该负极片包括：
63.集流体和负极活性物质，负极活性物质包括上述负极材料、导电剂和粘结剂。
64.本公开实施例还提供一种钠离子电池电芯，该电芯包括：
65.正极片；
66.上述负极片；
67.隔膜，设置于正极片和负极片之间。
68.本公开实施例还提供一种钠离子电池，其包括：
69.壳体；
70.封装在壳体内的上述电芯；
71.注入到壳体内的电解液。
72.本公开实施例还提供如下实验数据，来阐述本实施例方案的有益效果。
73.实施例一：
74.选用粒径d50＝5.0μm、比表面积＝6.0g/m2的硬碳材料，将乙烯焦油与硬碳材料按照质量比7:100进行机械搅拌混匀得到乙烯焦油-硬碳混合材料，之后将乙烯焦油-硬碳混合材料置于150℃、压力为1.5mpa的浸渍炉中浸渍3h得到浸渍后的硬碳材料；最后将浸渍后的硬碳材料在1000℃碳化处理5h，得到软碳包覆、填充的硬碳材料。将软碳包覆的硬碳材料、sp(super pll，即导电炭黑)、(ceramic matrix composite，即陶瓷基复合材料)、sbr(polymerized styrene butadiene rubber，即丁苯橡胶)按质量比94.0:3.0:1.0:2.0混合匀浆，经过涂布、干燥、辊压等工序制得负极片，然后与正极片、电解液等材料一起组装成2软包电池。
75.实施例二：
76.与实施例1相比，实施例二的不同之处在于，选用粒径d50＝6.5μm、比表面积＝5.0g/m2的硬碳材料，其他步骤及参数可参考实施例一。
77.实施例三：
78.与实施例1相比，实施例二的不同之处在于，将乙烯焦油与硬碳负极材料按照质量比9:100进行机械搅拌，混匀得到乙烯焦油-硬碳混合材料，其他步骤及参数可参考实施例一。
79.实施例四：
80.与实施例1相比，实施例二的不同之处在于，将浸渍后的硬碳材料在1100℃碳化处理5h，得到软碳包覆、填充的硬碳材料，其他步骤及参数可参考实施例一。
81.对比例
82.制备前驱体：将100份酶解木质素、16份四异氰酸基硅烷加至150份苯中，搅拌至完全溶解，升温至80℃并恒温，滴加0.55份三乙胺，30min滴毕，搅拌条件下进行反应5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，用苯洗涤3次除去未反应的原料、80℃真空干燥12h，研磨至0.3mm，备用；
83.前驱体预处理：将前驱体在xqm-0.5l行星式球磨机中用φ＝10mm的玛瑙球、φ＝6mm的玛瑙球，个数比为1:4，共15个，以转速为300r/min、球料比为7:1进行球磨26h，得粒径为12μm的球磨物，然后将球磨物用频率为80khz、功率为400w的超声波分散于210份5wt％植烷酸溶液(溶剂苯)中，超声时间为1h，减压蒸馏除去苯，干燥、冷冻，的玛瑙球、的玛瑙球、的玛瑙球、的玛瑙球，个数比为1:1:1，共15个，以转速为450r/min、球料比为10:1进行球磨36h，得粒径为2.7μm粉末，备用；
84.碳化：经预处理的粉末加至旋转碳化炉内，通入氩气，以10℃/min均匀升温至1400℃并恒温3h进行碳化，碳化结束后冷却至室温，研磨得粒径为8μm硬碳粉末；
85.化学气相沉积：碳化得到的硬碳粉末加至反应室，通入氩气，以5℃/min均匀升温至1000℃并恒温，通入氩气和乙炔按体积比为2:1的混合气体，保温反应2h，保温结束后通入氩气以速率8℃/min降至室温，得到表面包覆后的硬碳材料。
86.实验结果如下表所示：
[0087][0088]
从上表可看，各实施例相比于对比例，最终硬碳负极材料的粒径、比表面积均相对
较小，压实密度、首效及循环性能均有提升。
[0089]
因此，本实施例选用乙烯焦油作为填充剂和包覆剂经济价值高，其次乙烯焦油常温下流动性好并具有一定的粘度，能够很好的渗入填充硬碳颗粒中的介孔和大孔，并且附着在硬碳表面改善其表面缺陷，操作过程简单高效且不影响硬碳材料的微孔结构；最后，乙烯焦油挥发分相对较低且残碳率高，在热处理过程中不易因杂质挥发形成大量孔隙，制备的软碳包覆、填充硬碳材料具有高首效、高压实、优异的循环稳定性。
[0090]
上述实施例仅例示性说明本公开的原理及其功效，而非用于限制本公开。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本公开所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本公开的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，包括：将乙烯焦油与硬碳材料进行混合；将所述乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理；对浸渍后的硬碳材料进行碳化处理，得到硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述硬碳材料的d50的范围是4-10μm，比表面积在3-10g/m2。3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述乙烯焦油与硬碳材料的质量比为5:100-15:100。4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述将所述乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理，包括：将所述乙烯焦油与硬碳材料的混合材料置于所述浸渍炉内；对所述浸渍炉进行抽真空并加热；对加热后的所述浸渍炉进行加压浸渍。5.根据权利要求4所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述浸渍炉内的加热温度范围是100-300℃，压力为0.8-2mpa，浸渍时间为2-6h。6.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述碳化处理过程的温度范围是900～1200℃，碳化时间3～6h。7.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述将乙烯焦油与硬碳材料进行混合，包括：将所述乙烯焦油加入硬碳材料中并进行搅拌，得到所述乙烯焦油与硬碳材料的混合材料。8.一种用于钠离子电池的负极材料，其特征在于，包括：使用权利要求1-7中任一项所述用于钠离子电池的负极材料准备方法制得的硬碳负极材料。9.一种用于钠离子电池的负极片，其特征在于，包括：集流体和负极活性物质，所述负极活性物质包括权利要求8所述的用于钠离子电池的负极材料、导电剂和粘结剂。10.一种钠离子电池电芯，其特征在于，包括：正极片；如权利要求9所述的用于钠离子电池的负极片；隔膜，设置于所述正极片和负极片之间。11.一种钠离子电池，其特征在于，包括：壳体；封装在壳体内的如权利要求10所述的电芯；注入到所述壳体内的电解液。

技术总结
本公开实施例提供负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池，通过将乙烯焦油与硬碳材料进行混合，将乙烯焦油与硬碳材料的混合材料在浸渍炉中进行浸渍处理，对浸渍后的硬碳材料进行碳化处理，得到硬碳负极材料。乙烯焦油在常温下就具有较好的流动性并具有一定粘度，能够降低浸渍工艺对温度和压力的要求。在浸渍过程中，乙烯焦油挥发分相对较低且残碳率高，在热处理过程中不易因杂质挥发形成大量孔隙，制备的软碳包覆、填充硬碳材料具有高首效、高压实、优异的循环稳定性，这有利于负极材料的大规模生产制造，提升硬碳材料在钠离子电池中的使用可行性。池中的使用可行性。池中的使用可行性。


技术研发人员：高纪凡 严康 蒋治亿 卢林
受保护的技术使用者：江苏天合储能有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/9