交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于油基钻井液技术领域，涉及一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种二乙烯基苯与甲基丙烯酸十八酯的交联共聚物增粘提切剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的油基钻井液使用有机土作为主要的流行调节剂，有机土是一种细微的胶质颗粒，对于钻速有负面的作用，高粘土含量的油基钻井液在高温老化后会出现增稠现象，较稠的钻井液体系反过来又影响钻速，这就需要采用增粘剂替代有机土调节油基钻井液的流变性能。小分子油基钻井液提切剂主要以改性脂肪酸类化合物为主，通过形成酰胺键或者通过静电引力或氢键与其他基团相互作用，形成比表面积较大的网络结构，分子中的长链烷基直链之间也可以通过缔合作用形成三维网络结构，实现油基钻井液中增粘、提切，但该类产品不耐高温，成本高，适应性窄。美国专利us5710110研制了小分子粉末状提切剂，解决定向井钻井过程中的携岩和加重材料沉降问题，该提切剂是烷氧基化脂肪胺与酸酐或酸反应的产物。美国专利us2011/0053808 a1选用含有憎水基的酯作为提切剂，酯具有较强极性，加入油包水钻井液，可提高动切力和低转速读值，而塑性黏度增量只占动切力或低转速读值最大增量的 35%。 聚合物型的增粘提切剂与小分子不同主要通过自由基聚合和缩合反应制备，其分子量高，在耐温方面具有独特的优势。美国专利us7278485中公开了一种酯和异构烯烃共混物为基础油的无土相油基钻井液，这种钻井液宏观行为上表现为脆性凝胶（易碎凝胶），具有优越的流变性和整体性能，在深水井的钻探中具有很大的优势，井下的当量循环密度和地表密度差异很小，但是其合成要求高。美国专利us4816551研制了酰胺树脂，用以提高低黏矿物油基钻井液的动切力和凝胶强度，减少配浆时间和有机土加量，辅助活化有机土。开发成本低、用量少、合成工艺简单、环境友好的聚合物型油基钻井液增粘剂已成为该领域的重要方向。


技术实现要素：

3.针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂及其制备方法和应用。
4.具体的，本发明提供的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，包括：（1）将甲基丙烯酸十八酯溶解在溶剂中，加入二乙烯基苯，搅拌均匀；（2）氮气保护下加热，缓慢加入引发剂后密封进行反应；（3）将得到的产物放入甲醇中，经搅拌、浸泡得到白色粉末；（4）固液分离后，进行干燥，得到交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂。
5.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种。
6.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述二乙烯基苯为邻二乙烯
基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的一种或多种。
7.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述二乙烯基苯的质量为所述甲基丙烯酸十八酯质量的1%~3%。
8.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述甲基丙烯酸十八酯和所述二乙烯基苯总质量为所述溶剂质量的20%~35%。
9.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述加热的温度为85~100℃，所述加热的时长为20~50min。
10.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
11.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酸十八酯质量的0.5%~1.5%。
12.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，所述反应的温度为65
°
c~105
°
c，反应时间为6~12 h。
13.另一方面本发明还提供了一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，其采用上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法制备获得。
14.上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，化学结构式为：其中，n为(1.2~5.3)
×
104之间的任一整数。
15.又一方面，本发明还提供了一种上述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂在油基钻井液中的应用。
16.上述的应用，所述油基钻井液为在油水比为（6：4）~（9：1）的无土相油基钻井液。
17.本发明的技术方案相对于现有技术具有如下效果：（1）本发明的增粘提切剂为二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物，即使在高盐高剪切作用下仍具有较高黏度，可用作油基钻井液中的增粘剂，调节油基钻井液的流变性能，更可以在无有机土泥浆体系中具有增粘效果；（2）本发明实现无土相体系增粘提切技术从“无”到“有”的突破，构建的clay-free合成基钻井液体系渗透率恢复值更高，对储层伤害相对较小；（3）本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，以价格低廉的甲基丙烯酸十八酯作为共聚单体，与二乙烯基苯进行交联，得到化学交联的聚甲基丙烯酸十八酯，显著提高了聚甲基丙烯酸十八酯的抗高温性和耐剪切性，具有较好的应用前景。
附图说明
18.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
19.图1为本发明实施例1的单体和产物的核磁图谱；图2为本发明实施例1的单体和产物的红外图谱；图3为本发明实施例1的产物与对比例1中甲基丙烯酸十八酯均聚物的热重分析图。
具体实施方式
20.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
21.当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
22.油基钻井液中的提切剂一般为小分子提切剂，小分子油基钻井液提切剂主要以改性脂肪酸类化合物为主，通过形成酰胺键或者通过静电引力或氢键与其他基团相互作用，形成比表面积较大的网络结构，实现油基钻井液中增粘、提切。但该类产品不耐高温，成本高，适应性窄，必须与有机黏土或者有机土相互作用才能增粘提切。而本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂与小分子不同，主要通过自由基聚合和缩合反应制备，其分子量高，在耐温方面具有独特的优势，并且在无有机土泥浆体系中具有增粘效果。
23.具体的，本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂主要通过自由基聚合和缩合反应制备，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸十八酯溶解在溶剂中，加入二乙烯基苯，搅拌均匀；（2）氮气保护下加热，缓慢加入引发剂后密封进行反应；（3）将得到的产物放入甲醇中，经搅拌、浸泡得到白色粉末；（4）固液分离后，进行干燥，得到交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂。
24.其中，本发明采用的溶剂为非极性溶剂，如二甲苯、甲苯、苯中的一种，优选为二甲苯。
25.其中，二乙烯基苯为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的一种或多种，优选的，本发明采用的二乙烯基苯为对二乙烯基苯。
26.二乙烯基苯在本发明中作为交联剂使用，用于将聚甲基丙烯酸十八酯进行交联，其中，二乙烯基苯的质量为甲基丙烯酸十八酯质量的1%~3%，优选的，为1%、2%或3%。
27.经实践，当二乙烯基苯的质量与甲基丙烯酸十八酯质量比小于1%时，则聚合物增粘效果差；当二乙烯基苯的质量与甲基丙烯酸十八酯质量比大于3%时，则得到的聚合物难以溶解。
28.为了避免反应体系中单体含量低反应速率低，及单体含量过高反应热难以散出，发生爆聚的情况，因此，需控制甲基丙烯酸十八酯和所述二乙烯基苯总质量为溶剂二甲苯质量的20%~35%，优选的，为20%、25%、30%或35%。
29.为了使原料混合均匀，在加入引发剂前需对体系进行加热，加热的温度为85~100℃，优选为95℃；加热的时长为20~50min，优选为30min。
30.引发剂用于引发甲基丙烯酸十八酯和二乙烯基苯交联反应，本发明采用的引发剂可以为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种，优选为过氧化苯甲酰。
31.其中，所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酸十八酯质量的0.5%~1.5%，优选的，为0.5%、0.75%、1%、1.25%或1.5%。
32.经实践，当引发剂的质量与甲基丙烯酸十八酯的质量比小于0.5%时，则难以引发反应体系；当引发剂的质量与甲基丙烯酸十八酯的质量比大于1.5%时，则引发速率过快，得到的产物聚合度低。
33.其中，交联反应的温度为65
°
c~105
°
c，反应时间为6~12 h。优选的，交联反应温度为65
°
c、75
°
c、85
°
c、95
°
c或105
°
c；反应时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12 h。
34.本发明交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，采用甲基丙烯酸十八酯作为主单体可以增加分子链长度，从而增大分子链之间的摩擦阻力以提高溶液黏度。二乙烯基苯作为交联剂，实现聚合物分子链之间的交联，得到以化学键键交联的非离子聚合物。本发明的聚合物链不存在离子，从而避免了多种盐离子的电荷屏蔽和絮凝作用，可以在油-盐水体系中保持较高黏度。
35.另一方面，本发明提供了一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，其采用本发明所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法制备获得。
36.优选的，本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂化学结构如式（i）所示：其中，n为(1.2~5.3)
×
104之间的任一整数，优选的n为5
×
104。
37.另一方面，本发明还提供了上述交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂在油基钻井液中作为增粘剂的应用。
38.优选的，所述油基钻井液为在油水比为（6：4）~（9：1）（优选为8:2）的无土相油基钻井液。
39.经实验测试，本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，在油包水乳液中仍能保
持高黏度。当乳液中使用25wt%的氯化钙盐水时，本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，没有因电荷屏蔽效应而发生分子链的蜷曲和黏度的骤降，能充分适应油藏条件下高矿化度的特点。
40.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
41.实施例1二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物的合成：在9.30g二甲苯中加入4.00 g甲基丙烯酸十八酯，磁子搅拌下充分溶解，再加入0.08g二乙烯基苯溶解完全并通氮气30min，期间升温至95
ꢀ°
c，加入0.04 g的过氧化苯甲酰(bpo)，保持95
ꢀ°
c反应6 h，用甲醇沉淀洗涤，烘干得约3.55 g白色固体。
42.实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用二乙烯基苯的量为0.04g。
43.实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用二乙烯基苯的量为0.12g。
44.实施例4本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用溶剂二甲苯的量为7.40g。
45.实施例5本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用溶剂二甲苯的量为12.00g。
46.实施例6本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用溶剂二甲苯的量为16.00g。
47.实施例7本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用引发剂过氧化苯甲酰的量为0.02g。
48.实施例8本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用引发剂过氧化苯甲酰的量为0.03g实施例9本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用引发剂过氧化苯甲酰的量为0.05g。
49.实施例10本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所用引发剂过氧化苯甲酰的量为0.06g。
50.实施例11本实施例与实施例1的不同之处仅在于：反应温度为105
°
c，反应时间为6h。
51.实施例12本实施例与实施例1的不同之处仅在于：反应温度为85
°
c，反应时间为6h。
52.实施例13本实施例与实施例1的不同之处仅在于：反应温度为75
°
c，反应时间为10h。
53.实施例14本实施例与实施例1的不同之处仅在于：反应温度为65
°
c，反应时间为12h。
54.对比例1本对比例与实施例1的不同之处在于：在9.30g二甲苯中加入4.00 g甲基丙烯酸十
八酯，磁子搅拌下充分溶解，溶解完全并通氮气30min，期间升温至95
ꢀ°
c，加入0.04 g的过氧化苯甲酰(bpo)，保持95
ꢀ°
c反应6 h，用甲醇沉淀洗涤，烘干得约3.44g白色固体。
55.理化性能测试1、核磁共振表征为了鉴定所合成的聚合物是否与设计产物的结构相符，利用bruker avance 400mhz nmr对实施例1的单体和产物结构进行测定，测定结果如图1所示。
56.其中a. δ：0.88 ppm 处为甲基丙烯酸十八酯烷基链上的甲基质子峰, δ：1.26、1.67为烷基链亚甲基质子峰, δ：1.94 ppm为甲基丙烯酸十八酯靠近双键的甲基质子峰δ：4.14 ppm为烷基链上靠近酯基的亚甲基质子峰，δ：5.55、6.10ppm为双键处质子峰。
57.其中b. δ：0.88ppm 处为交联聚合物烷基链上的甲基质子峰, δ：1.28、1.56为烷基链亚甲基质子峰, δ：1.94 ppm为烷基链上靠近酯基的亚甲基质子峰,δ：3.93 ppm为主烷基链上靠近酯基的亚甲基质子峰, 5.55、6.10ppm处的双键质子峰消失。
58.2、红外表征用德国burker公司的tensor27型傅立叶转换红外光谱仪对实施例1的单体和产物结构进行测定，测定结果如图2所示。
59.其中a. 2925 cm-1
、2854 cm-1
处为饱和c-h的伸缩振动吸收峰，1720 cm-1
处为甲基丙烯酸十八酯上c=o的振动吸收峰，1640 cm-1
处为甲基丙烯酸十八酯上c=c的振动吸收峰，1467 cm-1
处为饱和c-h的弯曲振动吸收峰，1294 cm-1
、1163 cm-1
处为酯基中c-o的伸缩振动吸收峰。
60.其中b. 2925 cm-1
、2854 cm-1
处为饱和c-h的伸缩振动吸收峰，1728 cm-1
处为甲基丙烯酸十八酯上c=o的振动吸收峰，1467 cm-1
处为饱和c-h的弯曲振动吸收峰，1240 cm-1
、1153 cm-1
处为酯基中c-o的伸缩振动吸收峰，在1640 cm-1
处未出现明显的特征峰，说明聚合物中不存在碳碳双键，结合图1和图2，可以得出目标产物二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物已经合成。
61.3、热重分析图3为本发明实施例1合成的二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物和对比例1合成的甲基丙烯酸十八酯均聚物的热重分析(tga)图谱。可以看出，二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联聚合物分解温度明显高于甲基丙烯酸十八酯均聚物（通常认为，分解10％所对应的温度为起始分解温度，50％所对应的为广义上的分解温度，90％为完全分解温度），由此可以得出目标产物二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联聚合物的合成。
62.4、流变性能测试取上述实施例和对比例1制备的产物溶于220#基础油，配置成30 mg/ml的聚合物均一溶液并测试黏度如表1。可以发现，本发明实施例制备的二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物在油溶液中具有较高粘度，可以有效增加基础油的粘度。
63.表1 实施例和对比例的产物的黏度比较
按照表2中的配方配制油基乳液，接着将上述实施例和对比例1制备的产物配置成24mg/ml的溶液，测试其黏度结果如表3所示。可以看出，本发明实施例制备的二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯交联共聚物在油包水乳液中仍能保持高黏度，乳液中使用25wt%的氯化钙盐水，没有因电荷屏蔽效应而发生分子链的蜷曲和黏度的骤降，能充分适应油藏条件下高矿化度的特点，可用于油基钻井液的增粘剂。
64.表2油基乳液配方表3实施例和对比例的产物的黏度比较
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

技术特征：
1.一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，包括：（1）将甲基丙烯酸十八酯溶解在溶剂中，加入二乙烯基苯，搅拌均匀；（2）氮气保护下加热，缓慢加入引发剂后密封进行反应；（3）将得到的产物放入甲醇中，经搅拌、浸泡得到白色粉末；（4）固液分离后，进行干燥，得到交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂。2.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种。3.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基苯为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基苯的质量为所述甲基丙烯酸十八酯质量的1%~3%。5.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸十八酯和所述二乙烯基苯总质量为所述溶剂质量的20%~35%。6.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为85~100℃，所述加热的时长为20~50min。7.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。8.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酸十八酯质量的0.5%~1.5%。9. 根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为65
°
c~105
°
c，反应时间为6~12 h。10.一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，其特征在于，采用权利要求1~9任一项所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法制备获得。11.根据权利要求10所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，其特征在于，化学结构式为：其中，n为(1.2~5.3)
×
104之间的任一整数。12.权利要求10~11任一项所述的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂在油基钻井液中的应用。13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述油基钻井液为在油水比为（6：4）~
（9：1）的无土相油基钻井液。

技术总结
本发明属于油基钻井液技术领域，涉及一种交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂及其制备方法和应用。本发明提供的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂的制备方法，包括：（1）将甲基丙烯酸十八酯溶解在溶剂中，加入二乙烯基苯，搅拌均匀；（2）氮气保护下加热，缓慢加入引发剂后密封进行反应；（3）将得到的产物放入甲醇中，经搅拌、浸泡得到白色粉末；（4）固液分离后，进行干燥，得到交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂。本发明的交联丙烯酸酯聚合物增粘提切剂，以价格低廉的甲基丙烯酸十八酯作为共聚单体，与二乙烯基苯进行交联，得到化学交联的聚甲基丙烯酸十八酯，显著提高了聚甲基丙烯酸十八酯的抗高温性和耐剪切性，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。


技术研发人员：李超 任亮亮 徐博韬 罗健生 耿铁 马志强 刘刚
受保护的技术使用者：中海油田服务股份有限公司
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/9/9