一种氢键有机框架材料及其制备方法与应用

1.本发明属于能源存储技术领域，涉及一种含有氧化还原活性位点的氢键有机框架用作锌离子电池的正极材料。氢键有机框架中的氢网络促进氢离子的传输，从而提高锌离子电池的理论容量。


背景技术：

2.能源和环境问题一直被认为是维持人类社会可持续发展的主要挑战。这一问题迫切要求科学家寻求高效的能量转换装置和可靠的高比能、长寿命、高安全性的储能体系。
3.可充电二次电池已被证明是最有前途的储能体系。作为最受欢迎的电池之一，锂离子电池在电子产品和电动汽车供能上取得了巨大的成功，并正在考虑建设储能发电站。然而，过渡金属基无机化合物电极材料的短缺使商业的锂离子电池的发展遇到了瓶颈。其次，成本高、安全问题多，进一步阻碍了锂离子电池的大规模应用。作为新兴的、极具发展前景的可替代储能体系——水系锌离子电池因其丰富的自然资源、固有的安全性和成本低而倍受关注。
4.水系锌离子电池因其低成本、易于制造、固有的安全性和环境友好性，在电能存储方面具有巨大的应用前景。特别是金属锌是相容性高的金属，可直接用于水电解质中，具有较大的理论容量820mah g-1
和较低的氧化还原电位-0.76v。然而，大尺寸二价锌离子(通常水合)与主晶格之间的强库仑斥力导致扩散动力学缓慢和体积变化大，导致比容量不足和循环稳定性差。因此对于锌离子电池的研究还处于早期的发展阶段。锌离子电池的最常用的正极材料为无机电极材料，而大多数的无机材料含有过渡金属这些不可再生资源并且需要高温的处理过程，这不仅消耗能源而且污染环境，其次，无机材料的回收和再利用更是面临着更多的阻碍。除此之外，二价锌离子的离子半径较大，锌离子在插入和脱出的情况下，会导致无机材料的晶格发生不可逆的形变而导致稳定性衰减。为了克服这一问题，科学家们将目光投向了有机电极材料。有机电极材料常常采用缺电子体系，常见的官能团有碳氮双键，碳氧双键等等，有机材料的结构还可以进行精确的分子设计，这对可充电水系锌有机电池的性能提升非常重要。然而有机电极材料也同样存在固有的缺点，那就是其自身较差的电导性质，这也是大多数有机电极材料容量比较低的原因。此外，对于锌离子电池的反应机理问题仍然存在争议。锌离子电池常使用水的(znso4,znotf,zncl2，zn(ch3coo)2等)盐溶液作为电解液，这些盐溶液往往呈现酸性，这就导致锌离子电池在反应的过程中除了有zn
2+
的嵌入还有h
+
的嵌入。根据之前的报道过的电极材料大致可分为三种情况：只有zn
2+
嵌入；只有h
+
嵌入；zn
2+
和h
+
共嵌入的模式。然而，相比于zn
2+
离子，h
+
由于具有小的离子半径和轻的原子质量，在反应动力学中要优于zn
2+
。因此利用这一原理，可以有目的性的设计有利于h
+
嵌入的电极材料，这样一来可以有效地提高电池的容量。
5.氢键有机框架是一类新型的晶体多功能材料，由不同的有机砌块(或金属氢键有机框架(金属-有机构件)和金属-有机笼)通过非共价的氢键相互作用自组装而成。其内部的孔隙的大小和形状可以通过分子设计来调控，这些孔隙内部的化学环境可以用于一些潜
在的应用，如存储、传感、催化等。更重要的是，氢键有机框架中的氢网络有利于h
+
的传导，增加了电极对h
+
的存储。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是，改善目前大多数有机和无机电极材料普遍存在的容量低，循环稳定性差，和倍率性能不稳定等问题。提供一种可作为锌离子电池的正极材料的氢键有机框架材料及其制备方法。
7.上述的技术问题通过以下的技术方案实现：
8.一种氢键有机框架材料，是6,6',6
”‑
(二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三酰)三(1,3,5-三嗪-2,4-二胺),记为hof-hatn，结构如下：
[0009][0010]
一种氢键有机框架材料的制备方法，有以下步骤：
[0011]
1)以化合物1和化合物2为原料，通过席夫碱反应，在乙酸溶液中140℃回流40小时合成化合物3，所述化合物1是环己六酮，化合物2是3，4-二氨基苯甲腈；所述化合物3的结构式如下：
[0012][0013]
2)化合物3与化合物4、氢氧化钾在有机溶剂中回流48小时，反应在惰性气体的氛围中进行，得到化合物5，即hof-hatn；由于分子之间氢键的作用，形成了氢键有机框架hof-hatn；所述有机溶剂选自2-甲氧基乙醇、dmso、甲醇、dmf或thf，所述化合物4是双氰胺；
[0014]
3)将得到的化合物5倒入甲醇中，过滤得到的产物用沸水和甲醇充分洗涤，100℃真空干燥，得到氢键有机框架材料。
[0015]
作为优选，步骤1)中，化合物1与化合物2的摩尔比为1:4，整个反应要在氮气氛围中进行。
[0016]
作为优选，步骤2)中，反应在氮气中进行，化合物4过量是保证反应成功进行的关键；整个反应过程避免接触空气，以防止氨基被氧化。
[0017]
一种氢键有机框架材料的应用，是用作正电极材料制备水系锌离子电池，有以下步骤：
[0018]
1)将hof-hatn、乙炔黑、pvdf或cmc按照质量比4:5:1，加入溶剂nmp或h2o研磨成均匀的浆料，然后利用涂覆机涂覆在钛箔上；
[0019]
2)将涂覆好的钛箔放在85℃的烘箱中12小时，除去残留的溶剂；
[0020]
3)将步骤2)烘干后的钛箔切割成直径为12mm的圆形电极片备用；
[0021]
4)电池的组装：采用2032型的扣式电池标准，在负极壳中依次放入圆形电极片、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片、正极壳，之后用封装机封装上，得到水系锌离子2032型扣式电池，之后利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试。
[0022]
作为优选，步骤4)中，所述电解液为浓度为1m的znso4的水溶液，体积为120ul，所述隔膜为玻璃纤维膜。
[0023]
有益效果：
[0024]
1、本发明合成的hof-hatn具有良好的结晶性，作为锌离子电池的正极材料表现出了较高容量和良好的稳定性，在50mag-1
的电流密度下，表现出300mah g-1
左右的容量，即使在5ag-1
的电流密度下，能够持续循环10000圈而未出现明显的衰减。
[0025]
2、hof-hatn作为锌离子电池的正极材料既可以吸附zn
2+
，又可以吸附h
+
，经过计算，hof-hatn的容量的78％来源于h
+
插入，其余来源于zn
2+
的插入。正是由于氢离子的插入使hof-hatn具有高的比容量。
[0026]
3、本发明的hof-hatn材料易于合成，成本低，电池性质突出，易于大批量生产。
附图说明：
[0027]
图1为氢键有机框架hof-hatn的ftir图；
[0028]
图2为氢键有框架hof-hatn的核磁图；
[0029]
图3为氢键有机框架hof-hatn的xrd图；
[0030]
图4为氢键有机框架hof-hatn的sem图；
[0031]
图5为氢键有机框架hof-hatn作为锌离子电池电极材料在50mah g-1
电流密度下的充放电曲线图；
[0032]
图6为氢键有机框架hof-hatn作为锌离子电池电极材料的倍率图；
[0033]
图7为氢键有机框架hof-hatn作为锌离子电池电极材料在5ag-1
电流密度下的循环图；
[0034]
图8为氢键有框架hof-hatn作为锌离子电池电极材料的循环伏安曲线图；
[0035]
图9为氢键有机框架hof-hatn作为锌离子电池电极材料的阻抗图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供一种共轭有机锌离子电池电极材料，所述电极材料为氢键有机框架
(hof-hatn)，氢键有机框架锌离子电池电极材料的(hof-hatn)的合成路线如下：
[0037]
以环己六酮(记为化合物1)和3，4-二氨基苯甲腈(记为化合物2)为原料，在乙酸中回流，合成化合物3
[0038][0039]
化合物3与双氰胺(化合物4)、氢氧化钾在2-甲氧基乙醇中回流，得到化合物5。由于分子之间氢键的作用，形成了“头碰头”连接的氢网络。
[0040][0041]
实施例1
[0042]
1)将环己六酮(312mg，1mmol)和3，4-二氨基苯甲腈(532.6mg，4mmol)在氮气气氛下，加入无水乙酸(60ml),然后140℃回流40h。冷却至室温后，将混合物倒入水中，然后过滤，用去离子水彻底清洗，以除去多余的酸，收集得到浅黄绿色固体(记为化合物3)。最后，所得产物在100℃真空下干燥(产率为82％)。
[0043]
2)将化合物3(200mg、0.44mmol)、双氰胺(420.99mg、5.01mmol)和氢氧化钾(49.36mg、0.88mmol)的混合物加入两颈瓶中，向其中加入2-甲氧基乙醇(20ml)，在氮气气氛下搅拌,140℃回流48h。
[0044]
3)将所得混合物冷却至室温后，过滤，用沸水和甲醇充分洗涤，然后在100℃真空下干燥，得到褐色粉末状固体，即为所述氢键有框架hof-hatn。对得到的材料进行ftir，核磁，xrd，sem表征，结果如图1～4所示，证明hof-hatn被成功合成。
[0045]
实施例2
[0046]
将实施例1合成的hof-hatn作为锌离子电池的正极材料用作正电极材料制备水系锌离子电池：将hof-hatn、乙炔黑、pvdf或cmc按照质量比4:5:1，加入溶剂nmp研磨成均匀的浆料，然后利用涂覆机涂覆在钛箔上，之后放在85℃的烘箱中12小时，除去残留的溶剂，切
割成直径为12mm的圆形电极片备用；采用2032型的扣式电池标准，在负极壳中依次放入圆形电极片、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片、正极壳，之后用封装机封装上，得到水系锌离子2032型扣式电池，之后利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试。由图5的充放电曲线可以看出，本发明所制备的电池在50ma g-1
的电流密度下表现出300mah g-1
的比容量，同时，在不同的电流密度下对hof-hatn电极进行了倍率性能测试，当电流密度达2ag-1
时，容量仍能达到80mah g-1
，当电流再次回到100ma g-1
时，容量几乎可以回到初始容量。在5ag-1
的电流密度下测试电池的稳定性，结果如图7所示，经过10000圈的循环容量几乎没有衰减。根据图8所示的cv曲线可以看出有两对明显的氧化还原峰代表了有两个氧化还原过程，hof-hatn在0.8v左右出现的还原峰对应着一个zn
2+
插入,紧接着在0.4v左右的还原峰对应着h
+
的嵌入。为了研究电池的动力学行为，对电池进行了阻抗的测试，结果如图9所示，在循环了不同的圈数之后，阻抗略有增大，这是由于一些副产物沉积在电极表面导致的。

技术特征：
1.一种氢键有机框架材料，其特征在于，所述的氢键有机框架材料是6,6',6
”‑
(二喹喔啉[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三酰)三(1,3,5-三嗪-2,4-二胺),记为hof-hatn，结构如下：2.一种权利要求1所述的氢键有机框架材料的制备方法，有以下步骤：1)以化合物1和化合物2为原料，通过席夫碱反应，在乙酸溶液中140℃回流40小时合成化合物3，所述化合物1是环己六酮，化合物2是3，4-二氨基苯甲腈；所述化合物3的结构式如下：2)化合物3与化合物4、氢氧化钾在有机溶剂中回流48小时，反应在惰性气体的氛围中进行，得到化合物5，即hof-hatn；由于分子之间氢键的作用，形成了氢键有机框架hof-hatn；所述有机溶剂选自2-甲氧基乙醇、dmso、甲醇、dmf或thf，所述化合物4是双氰胺；3)将得到的化合物5倒入甲醇中，过滤得到的产物用沸水和甲醇充分洗涤，100℃真空干燥，得到氢键有机框架材料。3.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，化合物1与化合物2的摩尔比为1:4，整个反应要在氮气氛围中进行。4.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应在氮气中进行，化合物4过量；整个反应过程避免接触空气。5.一种权利要求1所述的氢键有机框架材料的应用，是用作正电极材料制备水系锌离
子电池，有以下步骤：1)将hof-hatn、乙炔黑、pvdf或cmc按照质量比4:5:1加入溶剂nmp或h2o研磨成均匀的浆料，然后利用涂覆机涂覆在钛箔上；2)将涂覆好的钛箔放在85℃的烘箱中12小时，除去残留的溶剂；3)将步骤2)烘干后的钛箔切割成直径为12mm的圆形电极片备用；4)电池的组装：采用2032型的扣式电池标准，在负极壳中依次放入圆形电极片、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片、正极壳，之后用封装机封装上，得到水系锌离子2032型扣式电池，之后利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试。6.根据权利要求5所述的一种氢键有机框架材料的应用，其特征在于，步骤4)中，所述电解液为浓度为1m的znso4的水溶液，体积为120ul，所述隔膜为玻璃纤维膜。

技术总结
本发明的一种氢键有机框架材料及其制备方法与应用属于能源存储技术领域。所述氢键有机框架材料，是6,6',6


技术研发人员：王恒国 褚娟 朱广山 程麟淇 于杰
受保护的技术使用者：东北师范大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/9