一种C/C-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C-SiC复合材料及其制备方法

一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于超高温陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高超声速飞行器是目前航天研究的前沿领域，应用于航天热结构部件所需承担的温度越来越高，火箭鼻锥、导弹喉衬等关键热部件将承受2000℃以上的超高温以及热气流冲刷，对材料的抗烧蚀性能提出了严苛的要求，在此背景下，在服役过程中耐高温、耐冲刷、且物理和化学性能稳定的新型耐烧蚀材料正成为高超声速飞行器研究的重中之重。
3.c/c复合材料是一种以碳为基体，以炭纤维为增强骨架，通过气相法或液相法制备而成的复合材料。c/c复合材料没有熔点，在3500℃下升华，在高温下具有优秀的结构稳定性。此外，c/c复合材料还拥有优秀的抗烧蚀性、耐磨性以及较低的密度，使其在航空航天领域拥有良好应用前景。但是c/c复合材料在400℃下易氧化，严重制约了c/c复合材料的应用，为了满足航空航天领域的发展，应想办法提升c/c复合材料的抗烧蚀耐氧化性能。
4.超高温陶瓷基体改性c/c复合多孔坯体可以有效提高c/c复合材料抗烧蚀性能，目前应用比较多的是反应熔渗法和先驱体浸渍裂解法。反应熔渗法是将金属熔体在毛细管力作用下渗入c/c坯体，使熔融金属与坯体内的热解碳反应生成耐高温陶瓷相，但这会破坏c/c坯体内的炭纤维，对力学性能造成不利影响。而先驱体浸渍裂解法所使用的原材料成本较高，且所得最终材料的孔隙度也比较高，会对材料的抗烧蚀性能产生一定的影响。可见，单一的制备方法难以在较短的工艺周期内制备材料孔隙率低的材料，应该结合多种方法对c/c复合材料基体改性。
5.超高温陶瓷基体改性c/c复合材料具有较好的抗烧蚀性能，其抗烧蚀性能主要来自于陶瓷相的自愈合性，即在熔融状态下能自发填补裂纹的特性。目前，sic是一种常用来对c/c复合多孔坯体进行改性的陶瓷，因为sic在高温下会氧化生成具有一定流动性的sio2，从而能够填补复合材料中的裂纹和孔洞，阻碍烧蚀过程中氧气深入基体破坏材料结构。但是仅靠sio2无法很好的实现对c/c复合多孔坯体的保护，因为sio2的流动性随着温度升高而上升，在高温热气流不断的冲刷下，sio2会被气流冲刷至边缘，导致被冲刷区sio2流失严重，有部分c/c坯体会直接裸露在外面，从而使结构被破坏。因此有必要加入一些超高温陶瓷以起到对sio2的“钉扎作用”，即通过颗粒强化的方式阻碍sio2被热气流冲刷，此外，超高温陶瓷在烧蚀过程中也会被氧化，形成其他熔融的氧化物，这些氧化物和sio2混合也会降低sio2的流动性，防止sio2被冲刷，能起到很好的阻氧效果。
6.目前大多数学者研究的是低熵陶瓷改性c/c复合材料，所制复合材料具有较低的质量烧蚀率，良好的体现出了超高温陶瓷基体改性c/c复合材料在抗烧蚀性能上的优势。而高熵陶瓷不仅能继承单相陶瓷的优点，比如高熔点、高硬度和热稳定性，还会因各陶瓷相相互固溶而产生协同效应，综合发挥各陶瓷相的性能优势，弥补单相超高温陶瓷的缺点。因此使用高熵陶瓷基体改性c/c复合材料为未来发展的趋势。
7.目前，关于高熵陶瓷基体改性c/c复合材料及其制备方法的报道较少，文献“feiyan cai,deweini,bowenchen,etal.fabrication and properties of cf/(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic high-entropy ceramic matrix composites via precursor infiltration and pyrolysis,journal of the european ceramic society,2021,41:5863-5871.”介绍了一种高熵陶瓷基复合材料的制备方法。该文献是利用先驱体浸渍裂解分别将高熵陶瓷(ti,zr,hf,nb,ta)c的前驱体和sic的前驱体引入碳纤维预制体中，得到了cf/(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料，具有较好的抗烧蚀性。然而该方法原料成本较高，且最终得到的材料密度较低，为2.40g/cm3，孔隙率较高，氧气容易通过孔隙达到坯体深处，对材料抗烧蚀性产生一定的影响，且使用的原材料难以制备，导致成本偏高，这些缺点严重限制了该方法的应用和推广。


技术实现要素：

8.针对现有技术中高熵陶瓷粉末物理法制备所需温度过高、固溶程度较低等问题以及传统基体改性工艺破坏c/c复合多孔坯体结构完整性、单一制备方法易造成材料孔隙度高的缺点，本发明的第一个目的在于提供一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法。
9.本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料。
10.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.本发明提供一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，将含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料浸入c/c复合多孔坯体中获得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体，将c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体通过先驱体浸渍裂解工艺进行sic基体致密化，即得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料。
12.本发明的制备方法，首先直接采用含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料浸入c/c复合多孔坯体中，将(ti,zr,hf,nb,ta)c填充至c/c复合多孔坯体中的大部分孔隙，然后通过先驱体浸渍裂解法将sic引入中间体，填充中间体其它较小的孔隙，以进一步增密，本发明的制备方法，不仅缩短了单独采用先驱体浸渍裂解法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备周期，提高了制备效率，而且相对于单独采用先驱体浸渍裂解法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料可以大幅提高最终的密度，降低了孔隙率，获得更加致密的陶瓷基体，提高了复合材料的性能，降低了工艺成本。
13.优选的方案，所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的制备方法为：将tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉、炭黑粉末混合获得混合粉，向混合粉中加入乙醇、去离子水和聚乙二醇进行第一次湿法球磨、第一次干燥获得粉料，将粉料压制成型获得坯体，坯体进行碳热还原-扩散反应获得高熵陶瓷块体，再将高熵陶瓷块体进行第二次湿法球磨，第二次干燥即得(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末。
14.本发明中，在(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的制备方法中，添加了聚乙二醇作为原料粉末粘结剂，一方面有利于氧化物原料粉末压制时更易成型、致密，另一方面有利于碳热还原-扩散反应中增加原子扩散方向，缩短扩散路径，促进了元素间分布均匀，为固溶完全提供保障，有效降低了反应温度和对设备的要求，且不会引入任何杂质。
15.进一步的优选，所述tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉的粒径均为0.5～1.5μm，纯度≥99.9％，炭黑粉末的粒径为0.04～0.1μm。
16.进一步的优选，所述混合粉中，按摩尔比计，tio2粉:zro2粉:hfo2粉:nb2o5粉:ta2o5粉＝17～23:17～23:17～23:8.5～11.5:8.5～11.5。
17.进一步的优选，所述tio2粉与炭黑粉末的摩尔比为1:8～9。
18.通过上述配比，所制得的(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末五个金属元素中的每个元素的原子数占比均为17～23％，金属元素与碳元素的原子比为1:1。
19.更进一步的优选，所述混合粉中，按摩尔比计，tio2粉:zro2粉:hfo2粉:nb2o5粉:ta2o5粉:炭黑粉末＝2:2:2:1:1:16～17。
20.进一步的优选，所述聚乙二醇的平均分子量为10000～20000。
21.进一步的优选，所述聚乙二醇与混合粉的质量比为1:18～22。
22.进一步的优选，所述乙醇与聚乙二醇的质量比为9～11:1。
23.进一步的优选，所述乙醇与去离子水的质量比为9～11:1。
24.进一步的优选，所述第一次湿法球磨的转速为160～180r/min，第一次湿法球磨的时间为4～9h。
25.进一步的优选，所述第一次干燥的温度为80～110℃，第一次干燥的时间为24～36h。
26.进一步的优选，所述压制成型的压力为0.5～1mpa。
27.进一步的优选，所述碳热还原-扩散反应在真空环境下进行，所述碳热还原-扩散反应的温度为1700～1900℃，碳热还原-扩散反应的时间为1～2h，升温速率为10～15℃/min。
28.本发明中加入了聚乙二醇，在更低的反应温度下即能够获得完全固溶单一相的(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷。
29.进一步的优选，所述第二次湿法球磨以无水乙醇为球磨介质，所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷块体与无水乙醇的质量比为3～6:1。
30.进一步的优选，所述第二次湿法球磨时球磨罐的材质为硬质合金，磨球的材质为硬质合金，直径为1～4mm，磨球与所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的质量比为2～4:1。
31.进一步的优选，所述第二次湿法球磨的转速为220～280r/min，所述第二次湿法球磨的时间为6～12h。
32.更进一步的优选，所述第二次湿法球磨的过程中正反转交替间隔进行，任意一次正转的时间为10～20min，任意一次反转的时间为10～20min，间隔的时间为10～20min。
33.进一步的优选，第二次干燥的温度为60～120℃，第二次干燥的时间为16～32h。
34.优选的方案，所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的粒径为600～1500nm。
35.发明人发现，(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的粒径需要控制在上述范围内，若是小于600nm时，由于粉末表面能增大，浆料的流动性会急剧下降，不利于(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的引入；当粒径大于1500nm时，粉末之间搭桥效应明显，在c/c复合多孔坯体中形成大量孔洞，阻碍后续(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的跟进引入，同样不利于浆料浸渍工作开展。
36.优选的方案，所述含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料由(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末、去离子水、聚乙烯亚胺水溶液经球磨获得；其中(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末与去离子水的体积比为30～35:65～70，(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末与聚乙烯亚胺水溶液的质量比为1:0.035～0.045，所述聚乙烯亚胺水溶液中，聚乙烯亚胺的质量分数为8～12％。
37.采用本发明制备的(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末，加入适量的去离子水为溶剂、聚乙烯亚胺为分散剂，即能获得高分散、高固含量的浆料，在本发明中所用聚乙烯亚胺的平均分子量为10000～20000。
38.进一步的优选，所述球磨时，球料比为1:2～5，球磨的转速为100～180r/min，球磨的时间为0.5～1h。
39.进一步的优选，所述球磨时，球磨罐的材质为尼龙，磨球的材质为zro2。
40.优选的方案，所述c/c复合多孔坯体的密度为0.6～1g/cm3。
41.进一步的优选，所述c/c复合多孔坯体由碳纤维预制体经化学气相沉积增密获得，所述碳纤维预制体为2.5d针刺结构，所述碳纤维预制体的密度为0.4～0.5g/cm3，所述碳纤维预制体中的碳纤维为聚丙烯腈碳纤维。
42.优选的方案，先用滴管将含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料滴加在c/c复合多孔坯体的表面，使含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料将c/c复合多孔坯体浸透，然后再将浸透的c/c复合多孔坯体浸泡在含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料中，干燥即得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体。
43.本发明中通过先用胶头滴管将所述浆料滴在c/c复合多孔坯体上表面，依靠浆料自身重力和毛细管力把浆料从上至下均匀浸透c/c复合多孔坯体，然后将浸透的材料继续用含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉的浆料浸泡，直到浸渍液表面无气泡出现，发明人发现通过上述方式，可以使(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末一次性大量进入c/c复合多孔坯体中，填充c/c复合多孔坯体中的大部分孔隙，中间体的密度为2.61g/cm3左右，大幅缩短了工艺过程。
44.进一步的优选，所述干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为16～24h。
45.优选的方案，所述先驱体浸渍裂解工艺的过程为，将c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体置于浸渍剂中浸渍，然后固化、裂解，重复浸渍-固化-裂解直至致密；
46.所述浸渍剂由聚碳硅烷和正己烷组成，所述聚碳硅烷与正己烷的质量比为1:1～4。
47.进一步的优选，所述浸渍的过程为，先于0.3～0.7atm的气压下进行减压浸渍5～60s，再于4～7mpa的气压下加压浸渍3～10min。
48.进一步的优选，所述固化的温度为40～80℃，所述固化的时间为5～20h。
49.进一步的优选，所述裂解的温度为1000～1600℃，优选为1200～1400℃，裂解时间为0.5～1.5h，升温速率为10～15℃/min。
50.在本发明中，重复浸渍-固化-裂解直至致密中的致密是指所制备复合材料的质量增加量小于总质量的1％。
51.本发明还提供上述制备方法所制备的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料。
52.本发明所提供的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料最终密度高达3.1g/cm3。
53.原理与优势
54.本发明的制备方法，直接采用含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料浸入多孔c/c复合坯体中，将(ti,zr,hf,nb,ta)c填充至c/c复合多孔坯体中的大部分孔隙，后通过先驱体浸渍裂解法将sic引入中间体，填充中间体其它较小的孔隙，以进一步增密，本发明的制备方法，不仅缩短了单独采用先驱体浸渍裂解法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备周期，提高了制备效率，而且相对于单独采用先驱体浸渍裂解法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料可以大幅提高最终的密度，降低了工艺成本，并且还获得更加致密的陶瓷基体，减少了孔隙率，提高了复合材料的性能。
55.本发明中，在(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的制备方法中，添加了采用聚乙二醇作为原料粉末粘结剂，一方面有利于氧化物原料粉末压制时更易成型、致密，另一方面有利于碳热还原-扩散反应中增加原子扩散方向，缩短扩散路径，促进了元素间分布均匀，为固溶完全提供保障，有效降低了反应温度和对设备的要求，且不会引入任何杂质。
56.本发明先通过浆料浸渍法将自制的(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉直接引入多孔c/c复合坯体制成中间体，降低了原料和工艺成本，后通过先驱体浸渍裂解法将sic引入中间体实现致密化，制得密度较高的耐烧蚀c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料，测得浆料浸渍后的中间体密度为2.61g/cm3，致密化后的最终材料密度为3.1g/cm3。
57.本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
58.(1)本发明通过高固相含量浆料浸渍工艺将(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷引入多孔c/c复合坯体进行基体改性。相较于传统工艺，基体材料中陶瓷的固相含量得到大幅提升，更有助于发挥陶瓷组分的性能优势，且由于浆料浸渍过程中不涉及高温反应，最大程度上保护了基体材料和结构不受损伤，有助于提升材料的整体性能。相较于涂刷法，本发明的浆料浸渍仅需一步即可完成陶瓷的引入。
59.(2)本发明结合了先驱体浸渍工艺，填补了浆料浸渍工艺过程中可能存在的孔隙问题，使基体材料更加致密化，进一步提升材料的整体性能。
60.(3)本发明采用球磨结合碳热还原-扩散反应制备得到了(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉。相较于传统的工艺，在提高结晶度的同时极大地降低了反应温度，而且烧结条件为无压烧结，所以大幅降低了制造成本和设备要求。
附图说明
61.图1为采用高固相含量料浆浸渍法结合先驱体浸渍裂解法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)-sic复合材料的流程图。
62.图2为实施例1制备的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的截面扫描电镜背散射电子扫描图。可以看到图中黑色部分为复合材料中的炭纤维，灰色部分为先驱体浸渍裂解引入的sic，白色部分为(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷，材料截面无明显孔洞，说明材料致密度较高，这有利于烧蚀过程中sio2的快速填充，实现更好的阻氧效果。
63.图3为实施例1提供的(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉的xrd图。可以看到xrd衍射峰窄且强，说明按照本专利说明的方法制备的(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵碳化物粉具有较好的结晶度。
64.图4为实施例1提供的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)-sic复合材料物相分析xrd谱图。复
合材料包含的物相主要是(ti,zr,hf,nb,ta)c和sic。
具体实施方式
65.以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案做进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
66.实施例1
67.一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)-sic复合材料的制备，包括如下步骤：
68.(1)粉料混合：分别称取6.789gtio2、10.474gzro2、17.892ghfo2、11.297gnb2o5、18.781gta2o5，17.136g炭黑粉末，混合搅拌至均匀。按照聚乙二醇质量:粉料质量＝1:21.2，乙醇质量:聚乙二醇质量＝10:1，乙醇质量:去离子水质量＝9:1，分别称取4.318g去离子水、38.86g乙醇，混合后加入3.886g聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，将混合溶液倒入混合粉末中。将所得混合物进行以180r/min的转速球磨混合6h，放入烘箱中以80℃烘36h，得到混合完成的粉料。
69.(2)压坯与烧结：将步骤(1)中得到的粉料在0.5mpa下进行压制，得到待烧结的坯体，然后把坯体置于高温烧结炉中进行碳热还原-扩散反应，设置保温温度为1800℃，保温时间1h，升温速率为10℃/min，得到大块的(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉。
70.(3)球磨细化：分别称取(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉90g、无水乙醇30g、碳化钨球磨子360g置于硬质合金球磨罐。将该球磨罐放入行星球磨机，以260r/min的转速运行12h，期间每转10min，暂停10min，后反向转10min，暂停10min。待球磨结束后将载有(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉的球磨罐放入烘箱中，设定温度为120℃，烘干时间为24h。
71.(4)浆料制备：分别称取球磨后的高熵碳化物粉65.1g、去离子水11.242g、质量分数10％聚乙烯亚胺的水溶液1.953g、氧化锆球磨子35g，加入尼龙球磨罐，置于行星球磨机进行混合，以160r/min的转速持续转动1h，得到(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物浸渍浆料。
72.(5)浆料浸渍：用胶头滴管将所述浆料滴在c/c复合多孔坯体上表面，依靠浆料自身重力和毛细管力把浆料从上至下均匀浸透c/c坯体，然后将浸透的材料和浸渍液一同放入塑料袋中浸泡5min，直到浸渍液表面无气泡出现，把材料从浸渍液中取出，放入烘箱中以110℃烘干24h，得到密度为2.77g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c中间体。
73.(6)先驱体浸渍裂解增密：对所述的中间体进行重复的先驱体浸渍裂解，将聚碳硅烷和正己烷以1：1的比例进行混合，得到聚碳硅烷浸渍液，将所述中间体完全浸入所述浸渍液，先将载有中间体的浸渍液抽气至0.5atm，保压30s。然后将所述的浸渍液放入高压釜中，通入氮气至气压为5mpa，保压5min。将材料从所述的浸渍液中取出，于烘箱中以60℃烘干20h。将烘干后的材料放入真空烧结炉中，加热至1400摄氏度，升温速率12℃/min，保温时间1h。如此循环往复14次，直至质量增加少于1％。最终得到密度为3.13g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c-sic复合材料。
74.表1为实施例1提供的氧乙炔焰2000℃下不同时间的烧蚀数据。
75.表1
[0076][0077]
实施例2
[0078]
一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)-sic复合材料的制备，包括如下步骤：
[0079]
(1)粉料混合：分别称取6.789gtio2、10.474gzro2、17.892ghfo2、11.297gnb2o5、18.781gta2o5，17.136g炭黑粉末，混合搅拌至均匀。按照聚乙二醇质量:粉料质量＝1:18，乙醇质量:聚乙二醇质量＝10:1，乙醇质量:去离子水质量＝9:1，分别称取5.084g去离子水、45.576g乙醇，混合后称取4.576g聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，将混合溶液倒入混合粉末中。将所得混合物进行以180r/min的转速球磨混合6h，放入烘箱中以80℃烘干24h，得到混合完成的粉料。
[0080]
(2)压坯与烧结：将步骤(1)中得到的粉料在0.5mpa下进行压制，得到待烧结的坯体，然后把坯体置于高温烧结炉中进行碳热还原-扩散反应，设置保温温度为1700℃，保温时间1.5h，升温速率为10℃/min，得到大块的(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉。
[0081]
(3)球磨细化：分别称取(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉120g、无水乙醇40g、碳化钨球磨子360g置于硬质合金球磨罐。将该球磨罐放入球磨机，以260r/min的转速，每转动5min，停止5min，如此一共持续12h。待球磨结束后将载有(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉的球磨罐放入烘箱中，设定温度为110℃，烘干时间为24h。
[0082]
(4)浆料制备：分别称取球磨后的高熵碳化物粉35.5g、去离子水5.621g、质量分数10％聚乙烯亚胺的水溶液0.977g、氧化锆球磨子20g，加入尼龙球磨罐，置于行星球磨机进行混合，以150r/min的转速持续转动1h，得到(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物浸渍浆料。
[0083]
(5)浆料浸渍：用胶头滴管将所述浆料滴在c/c复合多孔坯体上表面，依靠浆料自身重量和毛细管力把浆料从上至下均匀浸透c/c坯体，然后将浸透的材料和浸渍液一同放入塑料袋中浸泡5min，直到浸渍液表面无气泡出现，把材料从浸渍液中取出，放入烘箱中以120℃烘干21h，得到密度为2.75g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c中间体。
[0084]
(6)先驱体浸渍裂解增密：对所述的中间体进行重复的先驱体浸渍裂解，将聚碳硅烷和正己烷以1：2的比例进行混合，得到聚碳硅烷浸渍液，将所述中间体完全浸入所述浸渍液，先将载有中间体的浸渍液抽气至0.6atm，保压40s。然后将所述的浸渍液放入高压釜中，通入氮气至气压为6mpa，保压4min。将材料从所述的浸渍液中取出，于烘箱中以50℃烘干22h。将烘干后的材料放入真空烧结炉中，加热至1400摄氏度，升温速率14℃/min，保温时间1h。如此循环往复16次，直至质量增加少于1％。最终得到密度为3.10g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c-sic复合材料。
[0085]
实施例3
[0086]
一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)-sic复合材料的制备，包括如下步骤：
[0087]
(1)粉料混合：分别称取6.789gtio2、10.474gzro2、17.892ghfo2、11.297gnb2o5、
18.781gta2o5，17.136g炭黑粉末，混合搅拌至均匀。按照聚乙二醇质量:粉料质量＝1:20，乙醇质量:聚乙二醇质量＝10:1，乙醇质量:去离子水质量＝9:1，分别称取4.576g去离子水、41.18g乙醇，混合后称取4.118g聚乙二醇，待聚乙二醇完全溶解后，将混合溶液倒入混合粉末中。将所得混合物进行以160r/min的转速球磨混合9h，放入烘箱中以100℃烘干24h，得到混合完成的粉料。
[0088]
(2)压坯与烧结：将步骤(1)中得到的粉料在1mpa下进行压制，得到待烧结的坯体，然后把坯体置于高温烧结炉中进行碳热还原-扩散反应，设置保温温度为1800℃，保温时间1.5h，升温速率为10℃/min，得到大块的(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉。
[0089]
(3)球磨细化：分别称取(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉120g、无水乙醇40g、碳化钨球磨子360g置于硬质合金球磨罐。将该球磨罐放入球磨机，以260r/min的转速，每转动5min，停止5min，如此一共持续12h。待球磨结束后将载有(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物粉的球磨罐放入烘箱中，设定温度为110℃，烘干时间为24h。
[0090]
(4)浆料制备：分别称取球磨后的高熵碳化物粉65.1g、去离子水11.242g、质量分数10％聚乙烯亚胺的水溶液1.953g、氧化锆球磨子40g加入尼龙球磨罐，置于行星球磨机进行混合，以150r/min的转速持续转动1h，得到(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c高熵碳化物浸渍浆料。
[0091]
(5)浆料浸渍：用胶头滴管将所述浆料滴在c/c复合多孔坯体上表面，依靠浆料自身重量和毛细管力把浆料从上至下均匀浸透c/c坯体，然后将浸透的材料和浸渍液一同放入塑料袋中浸泡5min，直到浸渍液表面无气泡出现，把材料从浸渍液中取出，放入烘箱中先以80℃烘干10h，再以120℃烘干14h得到密度为2.75g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c中间体。
[0092]
(6)先驱体浸渍裂解增密：对所述的中间体进行重复的先驱体浸渍裂解，将聚碳硅烷和正己烷以1：1的比例进行混合，得到聚碳硅烷浸渍液，将所述中间体完全浸入所述浸渍液，先将载有中间体的浸渍液抽气至0.5atm，保压40s。然后将所述的浸渍液放入高压釜中，通入氮气至气压为6mpa，保压4min。将材料从所述的浸渍液中取出，于烘箱中以40℃烘干20h。将烘干后的材料放入真空烧结炉中，加热至1400摄氏度，升温速率10℃/min，保温时间1h。如此循环往复18次，直至质量增加少于1％。最终得到密度为3.09g/cm3的c/c-(ti
0.2
zr
0.2
hf
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c-sic复合材料。
[0093]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0094]
对比例1
[0095]
其他条件如实例1相同，仅步骤(1)未加入聚乙二醇，结果在实施例1的温度下所得高熵陶瓷粉末出现严重的分相现象，未能得到单相固溶体的高熵陶瓷粉末。
[0096]
说明未加入聚乙二醇必须提高烧结温度，延长烧结时间，这样会提高对实验设备的要求。
[0097]
对比例2
[0098]
其他条件如实例1相同，仅步骤(1)加入聚乙二醇的质量为10g，同样导致所得高熵陶瓷粉末出现分相现象，这是因为加入聚乙二醇过多，粉末间平均距离增加，导致扩散路径
变长。所以必须要严格控制聚乙二醇和粉料之间的比值。
[0099]
对比例3
[0100]
其他条件与实例1相同，仅步骤(3)球磨时间转速小于200r/min，结果因最终颗粒粒径未处于600～1500nm，粉末粒径偏大，无法得到流动性好、粘度低的陶瓷浆料，使陶瓷组分无法引入c/c复合多孔坯体中，无法制备c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体。
[0101]
对比例4
[0102]
其他条件与实例1相同，仅步骤(4)所加入的分散剂为聚丙烯酸钠，结果无法得到稳定、流动性好、粘度低的固溶体陶瓷浆料，导致步骤(3)浆料浸渍过程中陶瓷粉末易与去离子水脱离，从而只能覆盖在c/c复合多孔坯体表面，而不是渗透进去。
[0103]
对比例5
[0104]
其他条件与实例1相同，仅步骤(4)中固相体积含量设置为42％，因为过多的固相含量导致分散剂过少，从而有部分陶瓷粉末没有得到充分分散，结果无法得到稳定、流动性好、粘度低的固溶体陶瓷浆料，导致步骤(3)浆料浸渍过程中陶瓷粉易与去离子水脱离，无法完成浸渍过程。
[0105]
对比例6
[0106]
其他条件与实例1相同，仅步骤(4)中加入的质量分数10％聚乙烯亚胺的水溶液的质量为3g，因为分散剂过多导致每个粉末颗粒表面均附有过量的聚乙烯亚胺，使粉末粒径增大明显，无法得到稳定、流动性好、粘度低的固溶体陶瓷浆料。
[0107]
对比例7
[0108]
其他条件与实例1相同，仅步骤(5)重复进行了2次。因为在第1次浆料浸渍过程中，高熵陶瓷粉已经将大部分孔隙进行了填充，仅剩余一部分细小孔洞，且由于(ti,zr,hf,nb,ta)c体积较大，粉末之间容易形成搭桥，所以会导致第2次浆料浸渍过程进展十分缓慢，引起大量(ti,zr,hf,nb,ta)c的浪费。
[0109]
对比例8
[0110]
其他条件与实施例1相同，仅步骤(5)中未先采用胶头滴管添加浆料，而是直接把c/c复合多孔坯体浸泡于含陶瓷的浆料中，结果得到的中间体具有较多的孔洞。这是因为采用胶头滴管添加浆料不仅仅是引入陶瓷的过程，也是将气体从一端排出的过程；直接将坯体浸泡于浆料中会导致部分气体无法顺利排出。

技术特征：
1.一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：将含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料浸入c/c复合多孔坯体中获得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体，将c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体通过先驱体浸渍裂解工艺进行sic基体致密化，即得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料。2.根据权利要求1所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的制备方法为：将tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉、炭黑粉末混合获得混合粉，向混合粉中加入乙醇、去离子水和聚乙二醇进行第一次湿法球磨、第一次干燥获得粉料，将粉料压制成型获得坯体，坯体进行碳热还原-扩散反应获得高熵陶瓷块体，再将高熵陶瓷块体进行第二次湿法球磨，第二次干燥即得(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末。3.根据权利要求2所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉的粒径均为0.5～1.5μm，纯度≥99.9％，炭黑粉末的粒径为0.04～0.1μm；所述混合粉中，按摩尔比计，tio2粉:zro2粉:hfo2粉:nb2o5粉:ta2o5粉＝17～23:17～23:17～23:8.5～11.5:8.5～11.5；所述tio2粉与炭黑粉末的摩尔比为1:8～9；所述聚乙二醇的平均分子量为10000～20000；所述聚乙二醇与混合粉的质量比为1:18～22；所述乙醇与聚乙二醇的质量比为9～11:1；所述乙醇与去离子水的质量比为9～11:1；所述第一次湿法球磨的转速为160～180r/min，第一次湿法球磨的时间为4～9h；所述第一次干燥的温度为80～110℃，第一次干燥的时间为24～36h；所述压制成型的压力为0.5～1mpa；所述碳热还原-扩散反应在真空环境下进行，所述碳热还原-扩散反应的温度为1700～1900℃，碳热还原-扩散反应的时间为1～2h，升温速率为10～15℃/min；所述第二次湿法球磨以无水乙醇为球磨介质，所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷块体与无水乙醇的质量比为3～6:1；所述第二次湿法球磨时球磨罐的材质为硬质合金，磨球的材质为硬质合金，直径为1～4mm，磨球与所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的质量比为2～4:1；所述第二次湿法球磨的转速为220～280r/min，所述第二次湿法球磨的时间为6～12h；第二次干燥的温度为60～120℃，第二次干燥的时间为16～32h。4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的粒径为600～1500nm。5.根据权利要求1所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料由(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末、去离子水、聚乙烯亚胺水溶液经球磨获得；其中(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末与去离子水的体积比为30～35:65～70，(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末与聚乙烯亚胺水溶液的质量比为1:0.035～0.045，所述聚乙烯亚胺水溶液中，聚乙烯亚胺的质量分数为8～
12％；所述球磨时，球料比为1:2～5，球磨的转速为100～180r/min，球磨的时间为0.5～1h。所述球磨时，球磨罐的材质为尼龙，磨球的材质为zro2。6.根据权利要求1所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述c/c复合多孔坯体的密度为0.6～1g/cm3；所述c/c复合多孔坯体由碳纤维预制体经化学气相沉积增密获得，所述碳纤维预制体为2.5d针刺结构，所述碳纤维预制体的密度为0.4～0.5g/cm3，所述碳纤维预制体中的碳纤维为聚丙烯腈碳纤维。7.根据权利要求1所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：先用滴管将含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料滴加在c/c复合多孔坯体的表面，使含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料将c/c复合多孔坯体浸透，然后再将浸透的c/c复合多孔坯体浸泡在含(ti,zr,hf,nb,ta)c高熵陶瓷粉末的浆料中，干燥即得c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体。8.根据权利要求1所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述先驱体浸渍裂解工艺的过程为，将c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c中间体置于浸渍剂中浸渍，然后固化、裂解，重复浸渍-固化-裂解直至致密；所述浸渍剂由聚碳硅烷和正己烷组成，所述聚碳硅烷与正己烷的质量比为1:1～4。9.根据权利要求8所述的一种c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍的过程为，先于0.3～0.7atm的气压下进行减压浸渍5～60s，再于4～7mpa的气压下加压浸渍3～10min；所述固化的温度为40～80℃，所述固化的时间为5～20h；所述裂解的温度为1000～1600℃，裂解的时间为0.5～1.5h，升温速率为10～15℃/min。10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的c/c-(ti,zr,hf,nb,ta)c-sic复合材料。

技术总结
本发明公开了一种C/C-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C-SiC复合材料及其制备方法，将含(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C高熵陶瓷粉末的浆料浸入C/C复合多孔坯体中获得C/C-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C中间体，将C/C-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C中间体通过先驱体浸渍裂解工艺进行SiC基体致密化，即得C/C-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C-SiC复合材料，本发明不仅缩短了单独采用先驱体浸渍裂解法制备的周期，提高了制备效率，而且相对于单独采用先驱体浸渍裂解法可以大幅提高最终的密度，获得更加致密的陶瓷基体，降低了孔隙率，提高了复合材料的性能，还降低了工艺成本。降低了工艺成本。降低了工艺成本。


技术研发人员：刘睿智 易茂中 彭可 汤振霄 周远明 张贝 谢奥林
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/9