一种喷霜阻隔膜及其制备方法和抑制橡胶喷霜方法

1.本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种喷霜阻隔膜及其制备方法和抑制橡胶喷霜方法。


背景技术：

2.橡胶喷霜是由于橡胶内部硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂和填充剂等粉状配合剂达到过饱和状态后，橡胶近表层的配合剂首先析出，再由内层向表层迁移析出，在橡胶表面形成一层粉状物的现象。喷霜一旦发生，不仅影响橡胶的外观，甚至部分橡胶直接报废，并且喷霜会降低橡胶半成品的表面粘合力，增加加工难度。导致橡胶喷霜的主要原因有：胶料配方设计不当、工艺操作不妥、原材料质量波动、贮存条件差、制品欠硫、制品老化等。
3.现有技术中针对不同的橡胶喷霜现象通常采用特定的措施，如对于硫磺的喷出，除了适当降低硫磺的使用量，还可以采用高分子硫磺取代低分子硫磺，不溶性硫磺取代溶解性硫磺，可以防止硫磺的喷霜；对于促进剂的喷霜，则一般采用选择溶解度参数合适的促进剂，必要时加入两种或者多种促进剂，调节促进剂的溶解度。
4.除了以上有针对性地措施，喷施防霜剂的保护方法也经常用来防止橡胶制品的喷霜问题，其原理是在除去橡胶喷霜制品表面的喷霜后形成一层致密的透明保护层，阻止橡胶内部小分子的喷出，但上述方法是在橡胶喷霜后进行抑制喷霜，易影响橡胶的外观或橡胶的粘合力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种喷霜阻隔膜及其制备方法和抑制橡胶喷霜方法，本发明提供的喷霜阻隔膜能够有效抑制橡胶内部配合剂的喷霜现象，且不会影响橡胶的外观或橡胶的粘合力。
6.为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
7.一种喷霜阻隔膜，包括硫化胶基体和设置于所述硫化胶基体内部的纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的单面附着有第一吸附剂；所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～100nm。
8.优选地，所述纳米纤维膜的制备原料包括水溶性聚合物。
9.优选地，所述纳米纤维膜的制备原料还包括第二吸附剂；所述第一吸附剂和第二吸附剂独立地包括活性炭粉和/或分子筛。
10.优选地，所述硫化胶基体由预硫化天然胶乳形成；所述预硫化天然胶乳、水溶性聚合物和第一吸附剂的质量比为100：5～20：5～10。
11.优选地，所述活性炭粉和分子筛的平均粒径独立地为0.2～1mm。
12.本发明还提供了上述技术方案所述喷霜阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
13.将所述纳米纤维膜的制备原料经静电纺丝，得到纳米纤维膜；
14.在所述纳米纤维膜的单面铺设第一吸附剂，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；
15.将所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料浸泡于预硫化天然胶乳中，固化后在所述纳
米纤维膜-吸附剂复合材料表面形成硫化胶基体，得到喷霜阻隔膜。
16.优选地，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为10～25kv，喷丝口直径为0.1～0.5mm，板间距为20～30cm。
17.优选地，所述固化的温度为60～90℃；时间为2～4h。
18.本发明还提供了一种抑制橡胶喷霜方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述喷霜阻隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的喷霜阻隔膜粘附在橡胶表面，且使所述喷霜阻隔膜中不含有第一吸附剂的一侧接触橡胶表面。
19.本发明提供了一种喷霜阻隔膜，包括硫化胶基体和设置于所述硫化胶基体内部的纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的单面附着有第一吸附剂；所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～100nm。本发明提供的喷霜阻隔膜具有多孔的网络结构，其平均孔径为50～100nm，根据喷霜阻隔膜过滤的原理，纳米纤维膜层能够阻隔橡胶内部配合剂的迁移，根据吸附原理，第一吸附剂可以吸附纳米纤维膜不能过滤的更小颗粒，实现抑制橡胶喷霜现象。
20.此外，本发明所述喷霜阻隔膜中硫化胶基体由预硫化天然胶乳形成，与橡胶制品具有很好的相容性。因此，本发明提供的喷霜阻隔膜不会影响橡胶的外观或橡胶的粘合力。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明所述喷霜阻隔膜制备工艺流程图；
23.图2为本发明所述喷霜阻隔膜工作原理示意图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种喷霜阻隔膜，包括硫化胶基体和设置于所述硫化胶基体内部的纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的单面附着有第一吸附剂；所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～100nm。
25.在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
26.在本发明中，所述纳米纤维膜的制备原料优选包括水溶性聚合物；所述水溶性聚合物优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环糊精和水溶性聚氨酯中的一种或几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮。
27.在本发明中，所述纳米纤维膜的制备原料还优选包括第二吸附剂；所述第一吸附剂和第二吸附剂独立地优选包括活性炭粉和/或分子筛。在本发明中，所述活性炭粉和分子筛的平均粒径独立地优选为0.2～1mm，更优选为0.5～0.8mm。在本发明中，所述第二吸附剂和水溶性聚合物的质量比优选为1～10：8～10，具体优选为10：8或1：10。
28.在本发明中，所述硫化胶基体由预硫化天然胶乳形成；所述预硫化天然胶乳优选为市售预硫化天然胶乳或将天然胶乳在使用前进行硫化。在本发明中，所述市售预硫化天然胶乳优选来源本公司自制。本发明对所述天然胶乳的硫化方式及条件没有特殊限定，采
用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述预硫化天然胶乳具有固定和粘结纳米纤维膜的作用。
29.在本发明中，所述预硫化天然胶乳、水溶性聚合物和第一吸附剂的质量比优选为100：5～20：5～10，更优选为100：8～10：5～8。
30.在本发明中，所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～200nm，优选为100～175nm，更优选为125～150nm。
31.在本发明中，所述纳米纤维膜的厚度优选为500～2500nm，更优选为1280～1865nm，进一步优选为2000～2053nm。
32.在本发明中，所述喷霜阻隔膜的厚度优选为0.8～2mm，更优选为1～1.5mm。
33.本发明还提供了上述技术方案所述喷霜阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
34.将所述纳米纤维膜的制备原料经静电纺丝，得到纳米纤维膜；
35.在所述纳米纤维膜的单面铺设第一吸附剂，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；
36.将所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料浸泡于预硫化天然胶乳中，固化后在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面形成硫化胶基体，得到喷霜阻隔膜。
37.本发明优选将所述纳米纤维膜的制备原料和水混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。在本发明中，所述纳米纤维膜的制备原料和水的质量比优选为10～20:100，更优选为11～18:100。
38.本发明将所述纳米纤维膜的制备原料和水混合后，优选还包括将所得混合料进行过滤，所得滤液为纺丝液；本发明优选采用0.2～0.45μm的滤膜进行过滤。在本发明中，过滤具有提高溶液均匀性和提高纺丝过程稳定性的作用。
39.在本发明中，所述静电纺丝的操作条件优选包括：静电电压优选为10～25kv，更优选为12～15kv；喷丝口直径优选为0.1～0.5mm，更优选为0.2～0.3mm；板间距优选为20～30cm，更优选为25cm。
40.本发明对所述静电纺丝的纺丝时间没有特殊限定，控制达到所需喷霜阻隔膜的平均孔径即可。
41.所述静电纺丝后，本发明优选将所得纳米纤维膜坯体进行干燥，得到纳米纤维膜。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；干燥的时间优选为23～25h，更优选为24h。
42.得到纳米纤维膜后，本发明在所述纳米纤维膜的单面铺设第一吸附剂，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；本发明优选将所述纳米纤维膜置于铺膜容器底部，然后在所述纳米纤维膜单面铺设第一吸附剂。
43.得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料后，本发明将所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料浸泡于预硫化天然胶乳中，固化后在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面形成硫化胶基体，得到喷霜阻隔膜。
44.在本发明中，所述固化的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为2～4h，更优选为3h。
45.在本发明中，所述橡胶喷霜的类型优选包括硫化剂、促进剂、活性剂和填充剂中的一种或多种。
46.本发明还提供了一种抑制橡胶喷霜方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述喷
霜阻隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的喷霜阻隔膜粘附在橡胶表面，且使所述喷霜阻隔膜中不含有第一吸附剂的一侧接触橡胶表面。
47.在本发明中，所述粘附的方式优选为热压；所述热压的温度优选为100～130℃，更优选为120℃，热压的压力优选为1～1.5mpa，更优选为1.4mpa，热压的时间优选为20～40min，更优选为20min。
48.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的喷霜阻隔膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
49.图2为本发明所述喷霜阻隔膜工作原理示意图，根据喷霜阻隔膜过滤的原理，纳米纤维膜层能够阻隔橡胶内部配合剂的迁移，根据吸附原理，第一吸附剂可以吸附纳米纤维膜不能过滤的更小颗粒，实现抑制橡胶喷霜现象。
50.按照图1所示流程图制备喷霜阻隔膜，具体如下：
51.实施例1
52.称取8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、10g活性炭粉(平均粒径为0.2mm)和100g水混合，得到混合料；将所述混合料经0.2μm滤膜过滤，得到纺丝液；
53.将所述纺丝液在纺丝电压为10kv、喷丝口直径为0.2mm、板间距为25cm的条件下进行静电纺丝，纺丝结束后，得到纳米纤维膜坯体；
54.将上述纳米纤维膜坯体置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h，得到厚度为1280nm的纳米纤维膜；
55.将上述纳米纤维膜置于铺膜容器底部，在所述纳米纤维膜表面均匀铺设5g活性炭粉(平均粒径为0.2mm)，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；
56.向所述铺膜容器中倒入100g预硫化天然胶乳，60℃条件下固化2h，在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面包覆硫化胶膜，脱模得到喷霜阻隔膜，所述喷霜阻隔膜的厚度为2mm。
57.实施例2
58.称取10g聚乙烯醇(pva)和100g水混合，得到混合料；将所述混合料经0.2μm滤膜过滤，得到纺丝液；
59.将所述纺丝液在纺丝电压为10kv、喷丝口直径为0.3mm、板间距为20cm的条件下进行静电纺丝，纺丝结束后，得到纳米纤维膜坯体；
60.将上述纳米纤维膜坯体置于真空干燥箱在80℃条件下干燥24h，得到厚度为1865nm的纳米纤维膜；
61.将上述纳米纤维膜置于铺膜容器底部，在所述纳米纤维膜表面均匀铺设5g活性炭粉(平均粒径为0.2mm)，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；
62.向所述铺膜容器中倒入上述100g硫化后的天然胶乳，在80℃条件下固化2h，在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面包覆硫化胶膜，脱模得到喷霜阻隔膜，所述喷霜阻隔膜的厚度为2mm。
63.实施例3
64.称取10g环糊精、1g分子筛(平均粒径为0.5mm)和100g水混合，得到混合料；将所述混合料经0.2μm滤膜过滤，得到纺丝液；
65.将所述纺丝液在纺丝电压为12kv、喷丝口直径为0.5mm、板间距为20cm的条件下进
行静电纺丝，纺丝结束后，得到纳米纤维膜坯体；
66.将上述纳米纤维膜坯体置于真空干燥箱在60℃条件下干燥24h，得到厚度为2053nm的纳米纤维膜；
67.将上述纳米纤维膜置于铺膜容器底部，在所述纳米纤维膜表面均匀铺设8g活性炭粉(平均粒径为0.2mm)，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；
68.向所述铺膜容器中倒入上述100g预硫化天然胶乳，在90℃条件下固化2h，在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面包覆硫化胶膜，脱模得到喷霜阻隔膜，所述喷霜阻隔膜的厚度为2mm。
69.测试例
70.称取天然胶乳100g、氧化锌2g、硫磺2g、防老剂1g、氢氧化钾0.5g、促进剂(zdbc)0.2g和平平加0.5g混合，注入模具浸渍、脱模后在90℃条件下鼓风干燥2小时得到乳胶制品，观察出现明显喷霜的时间；
71.称取天然橡胶100g、氧化锌5g、硫磺2g、促进剂(dm)0.6g、防老剂1g、硬脂酸1g、促进剂(ns)0.8g混合，注入模具浸渍，脱模后在120℃条件下硫化15min得到干胶制品，观察出现明显喷霜的时间；
72.将实施例2所述喷霜阻隔膜叠层放置在上述乳胶制品和干胶制品橡胶表面，且使所述喷霜阻隔膜中不含有第一吸附剂的一侧接触橡胶表面，在120℃、1.4mpa条件下分别热压20min，使所述喷霜阻隔膜粘附在上述乳胶制品和干胶制品橡胶表面，观察出现明显喷霜的时间，结果如表1所示。
73.表1实施例2喷霜阻隔膜抑制喷霜效果
[0074][0075]
由表1结果可知，本发明提供的喷霜阻隔膜能够有效抑制橡胶内部配合剂的喷霜现象。
[0076]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种喷霜阻隔膜，包括硫化胶基体和设置于所述硫化胶基体内部的纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的单面附着有第一吸附剂；所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～100nm。2.根据权利要求1所述的喷霜阻隔膜，其特征在于，所述纳米纤维膜的制备原料包括水溶性聚合物。3.根据权利要求2所述的喷霜阻隔膜，其特征在于，所述纳米纤维膜的制备原料还包括第二吸附剂；所述第一吸附剂和第二吸附剂独立地包括活性炭粉和/或分子筛。4.根据权利要求3所述的喷霜阻隔膜，其特征在于，所述硫化胶基体由预硫化天然胶乳形成；所述预硫化天然胶乳、水溶性聚合物和第一吸附剂的质量比为100：5～20：5～10。5.根据权利要求3所述的喷霜阻隔膜，其特征在于，所述活性炭粉和分子筛的平均粒径独立地为0.2～1mm。6.权利要求1～5任一项所述喷霜阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：将所述纳米纤维膜的制备原料经静电纺丝，得到纳米纤维膜；在所述纳米纤维膜的单面铺设第一吸附剂，得到纳米纤维膜-吸附剂复合材料；将所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料浸泡于预硫化天然胶乳中，固化后在所述纳米纤维膜-吸附剂复合材料表面形成硫化胶基体，得到喷霜阻隔膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为10～25kv，喷丝口直径为0.1～0.5mm，板间距为20～30cm。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60～90℃；时间为2～4h。9.一种抑制橡胶喷霜方法，包括以下步骤：将权利要求1～5任一项所述喷霜阻隔膜或权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的喷霜阻隔膜粘附在橡胶表面，且使所述喷霜阻隔膜中不含有第一吸附剂的一侧接触橡胶表面。

技术总结
本发明提供了一种喷霜阻隔膜及其制备方法和抑制橡胶喷霜方法，涉及橡胶技术领域。本发明提供的喷霜阻隔膜，包括硫化胶基体和设置于所述硫化胶基体内部的纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的单面附着有第一吸附剂；所述喷霜阻隔膜的平均孔径为50～100nm。本发明提供的喷霜阻隔膜具有多孔的网络结构，根据喷霜阻隔膜过滤的原理，纳米纤维膜能够阻隔橡胶内部配合剂的迁移，根据吸附原理，第一吸附剂可以吸附纳米纤维膜不能过滤的更小颗粒，实现抑制橡胶喷霜现象。此外，本发明所述喷霜阻隔膜不会影响橡胶制品的外观或橡胶的粘合力。橡胶制品的外观或橡胶的粘合力。橡胶制品的外观或橡胶的粘合力。


技术研发人员：李永振 孔令学 彭政 吕明哲 王启方
受保护的技术使用者：中国热带农业科学院农产品加工研究所
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/9