壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及一种重金属吸附材料，尤其涉及一种能吸附重金属的水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子cd
2+
、pb
2+
等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。近年来，水体中复合污染物的去除已经成为水环境治理过程中的研究热点。
3.目前，针对重金属处理的方法主要有沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法。
4.沉淀法是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物，但是沉淀法所生成的沉淀物的成渣量比较高，还需对沉淀物进行后处理，且ph值对于沉淀的影响也很大，效果不稳定。
5.膜分离技术通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等，但是制造半透膜的价格昂贵，成本高且稳定性较差。
6.离子交换树脂是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的，但是离子交换树脂价格比较昂贵，且再生时容易产生一定量的废水，容易产生二次污染。
7.吸附法作为一种简单高效的方法愈来愈引起学者的关注，吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质高、可操作性强、经济有效。
8.但是传统的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、壳聚糖、纤维素等存在选择性差、不易再生、吸附质的吸附受尺寸限制等问题。未改性的壳聚糖可以溶于稀酸溶液，如盐酸、硝酸等无机酸以及乙酸等有机酸，而且对重金属吸附性能也较弱，特别是低浓度重金属废水，同时壳聚糖的比表面积较低，吸附容量低。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种重金属吸附能力可靠的壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法。
10.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
11.①
将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入fe3o4，在氮气氛围下加入催化剂，再加入交联剂，反应结束后去除上清液，将产物清洗，干燥，得到cs-fe3o4；
12.②
取氨基酸加入到盐酸溶液中，再加入去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入cs-fe3o4和吐温80，反应得到产物，将产物清洗，干燥，得到氨基酸修饰的cs-fe3o4；
13.③
将氨基酸修饰的cs-fe3o4加入到二元溶剂中，依次加入1,3-丙磺酸内酯、1,3,5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺，反应结束后去除上清液，将产物清洗，干燥，得到氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof；
14.④
取n,n—二甲基甲酰胺溶液和十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，搅拌成均相溶液，加入氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof，加入聚氨酯，搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
15.⑤
将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，静电纺丝，制得壳聚糖基静电纺丝纤维膜；
16.⑥
戊二醛蒸汽对聚糖基静电纺丝纤维膜交联反应，反应后，水洗，干燥，得到壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
17.作为优选，步骤
①
中所述的壳聚糖、fe3o4、催化剂及交联剂的重量配比为2～4:0.4～0.6:0.1～0.2:0.2～0.4。
18.作为优选，步骤
②
中所述的氨基酸、cs-fe3o4及吐温80重量配比为3～5:1～2:1～2。
19.作为优选，步骤
②
中氨基酸修饰的cs-fe3o4、1,3-丙磺酸内酯、1,3,5-三甲酰基间苯三酚及对苯二胺的重量额配比为2～3:1～2:0.5～1:2～3。
20.作为优选，步骤
①
中所述的催化剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、三乙醇胺中的至少一种。
21.作为优选，步骤
①
中所述的交联剂为环氧氯丙烷、正丙醛、柠檬酸中的至少一种。
22.作为优选，步骤
①
中所述氨基酸为丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种；
23.作为优选，步骤
②
中所述的二元溶剂组成为二恶烷和丁醇、邻二氯苯和无水乙醇或二氯甲烷和二氧六环中的一种混合溶剂。
24.作为优选，步骤
②
中盐酸重量百分比浓度为40～45％。
25.作为优选，步骤
④
所述的聚氨酯的分子量为80000-100000。
26.作为优选，步骤
④
中所述静电纺丝前驱液的粘度200-2000mpa
·
s。
27.作为优选，步骤
④
中所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与聚氨酯的质量比为70:8～70:20；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof的质量比为70:1～70:9；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠质量比为70:2～70:10；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与氯化锂质量比为70:1～70:4。
28.作为优选，步骤
⑤
中静电纺丝条件如下：纺丝电压为70-95kv，电极螺纹与收集器的距离为15-25cm，供液的速度为5-200ml/h，收集器的速度为0.01-0.05m/min，纺丝的温度为20-40℃，湿度为20％-40％。
29.作为优选，步骤
⑥
中戊二醛蒸汽对聚糖基静电纺丝纤维膜交联反应条件如下：
30.将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装戊二醛，加热升温至戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3～4小时。
31.优化的整体方案如下：包括以下步骤：
32.(1)将2-4g壳聚糖溶于20-30ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.4-0.6gfe3o4，在氮气氛围下加入0.1-0.2g催化剂，再加入0.2-0.4g交联剂，在40℃下搅拌40-50min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥
5h得到cs-fe3o4。称取3-5g氨基酸加入到10-20ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入50-60ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入1-2g cs-fe3o4和1-2g吐温80，不断的搅拌30-40min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到氨基酸修饰的cs-fe3o4。
33.(2)将2-3g氨基酸修饰的cs-fe3o4加入到20-40ml的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入1-2g1,3-丙磺酸内酯、0.5-1g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2-3g对苯二胺，在70℃下搅拌1-2h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof。
34.(3)在圆底烧瓶中加入n,n—二甲基甲酰胺溶液和十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof，保持温度不变继续搅拌，加入聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
35.(4)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得壳聚糖基静电纺丝纤维膜。
36.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
37.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明选择聚氨酯作为静电纺丝的聚合物主要是因为聚氨酯的静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯的纳米纤维膜力学性能优异。壳聚糖具有对重金属吸附的能力，但是未改性的壳聚糖的吸附能力都不高，用氨基酸对壳聚糖修饰以后通过静电纺丝工艺制备成水凝胶，使纤维膜具有丰富的孔状结构，提高了其重金属吸附的能力。同时，由于氨基酸具有较强的氢键网络结构，能够有效的解决壳聚糖溶解的难题，同时氨基酸分子中含有氨基和羧基，能够起到一定吸附重金属的效果。fe3o4纳米材料具有超顺磁性、易合成、无毒等特点，可将其应用于海水中重金属离子的富集，在外加磁场作用下就能能快速地实现fe3o4吸附剂分离和回收，简化了重金属离子吸附的后续处理，尤其是其具有超顺磁性以及磁响应性使得其分离方法变得十分简单、方便。本发明中采用独特的单体合成了负载壳聚糖、氨基酸和fe3o4的共价有机骨架材料，拓宽了现有共价有机骨架材料的表面修饰方法，能够提高吸附剂的稳定性。且在纺丝溶液的配制过程中加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂以后，可以降低壳聚糖的表面极性，有助于壳聚糖在纺丝溶液中更好的分散，提高纤维膜的稳定性，以此提高纤维膜的吸附容量，即使在重金属浓度较低的情况下也可以有效的吸附。
38.静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强等优点，本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。
39.本发明的制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
40.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
41.实施例1
42.(1)将2g壳聚糖溶于20ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.4g fe3o4，在氮气氛围下加入0.1g催化剂过硫酸铵，再加入0.2g交联剂环氧氯丙烷，在40℃下搅拌40min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4。称取3g丙氨酸加入到10ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入50ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入1g cs-fe3o4和1g吐温80，不断的搅拌30min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4。
43.(2)将2gala-cs-fe3o4加入到由10ml二恶烷和10ml丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入1g1,3-丙磺酸内酯、0.5g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2g对苯二胺，在70℃下搅拌1h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4@cof。
44.(3)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gala-cs-fe3o4@cof，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
45.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为70kv，电极螺纹与收集器的距离为15cm，供液的速度为5ml/h，收集器的速度为0.01m/min，纺丝的温度为20℃，湿度为20％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
46.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
47.实施例2
48.(1)将3g壳聚糖溶于25ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.5g fe3o4，在氮气氛围下加入0.15g催化剂过硫酸铵，再加入0.3g交联剂环氧氯丙烷，在40℃下搅拌45min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4。称取4g丙氨酸加入到15ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入55ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入1.5g cs-fe3o4和1.5g吐温80，不断的搅拌35min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4。
49.(2)将2.5gala-cs-fe3o4加入到由15ml二恶烷和15ml丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入1.5g1,3-丙磺酸内酯、0.75g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2.5g对苯二胺，在70℃下搅拌1.5h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4@cof。
50.(3)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gala-cs-fe3o4@cof，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
51.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为80kv，电极螺纹与收集器的距离为20cm，供液的速度为50ml/h，收集器的速度为0.03m/min，纺丝的温度为30℃，湿度为30％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
52.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
53.实施例3
54.(1)将4g壳聚糖溶于30ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.6g fe3o4，在氮气氛围下加入0.2g催化剂过硫酸铵，再加入0.4g交联剂环氧氯丙烷，在40℃下搅拌50min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4。称取5g丙氨酸加入到20ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入60ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入2g cs-fe3o4和2g吐温80，不断的搅拌40min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4。
55.(2)将3gala-cs-fe3o4加入到由20ml二恶烷和20ml丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入2g1,3-丙磺酸内酯、1g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和3g对苯二胺，在70℃下搅拌2h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4@cof。
56.(3)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gala-cs-fe3o4@cof，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
57.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
58.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
59.对比例1不用丙氨酸对壳聚糖改性
60.(1)将4g壳聚糖溶于30ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.6g fe3o4，在氮气氛围下加入0.2g催化剂过硫酸铵，再加入0.4g交联剂环氧氯丙烷，在40℃下搅拌50min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4。
61.(2)将3gcs-fe3o4加入到由20ml二恶烷和20ml丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入2g1,3-丙磺酸内酯、1g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和3g对苯二胺，在70℃下搅拌2h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4@cof。
62.(3)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚
硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gcs-fe3o4@cof，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
63.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
64.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
65.对比例2不用fe3o4改性
66.(1)称取5g丙氨酸加入到20ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入60ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入2g cs和2g吐温80，不断的搅拌40min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs。
67.(2)将3gala-cs加入到由20ml二恶烷和20ml丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的情况下依次加入2g1,3-丙磺酸内酯、1g1,3,5-三甲酰基间苯三酚和3g对苯二胺，在70℃下搅拌2h，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs@cof。
68.(3)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gala-cs@cof，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液。
69.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
70.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
71.对比例3不连接共价有机骨架
72.(1)将4g壳聚糖溶于30ml的乙酸溶液中，在不断搅拌的条件下加入0.6g fe3o4，在氮气氛围下加入0.2g催化剂过硫酸铵，再加入0.4g交联剂环氧氯丙烷，在40℃下搅拌50min，反应结束后去除上清液，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到cs-fe3o4。称取5g丙氨酸加入到20ml质量浓度为40％的盐酸溶液中，再加入60ml去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入2g cs-fe3o4和2g吐温80，不断的搅拌40min得到产物，将产物用20ml无水乙醇清洗30s，然后于40℃的烘箱中干燥5h得到ala-cs-fe3o4。
73.(2)在圆底烧瓶中加入700gn，n—二甲基甲酰胺溶液和50g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于30℃下搅拌成均相溶液，加入50gala-cs-fe3o4，保持温度不变继续搅拌，加入50g聚氨酯，于60℃下不断搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入25g氯化锂，搅
拌均匀制成静电纺丝前驱液。
74.(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
75.(5)将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装30ml戊二醛，加热升温至150℃使戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3个小时，然后用蒸馏水水洗，于50℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。
76.对实施例1-3和对比例1-3制成的纳米纤维膜水凝胶进行重金属吸附实验的结果见表1。
77.分别将50mg电纺纳米纤维膜水凝胶放入到体积为100ml的cd
2+
和pb
2+
溶液中，重金属离子的浓度配制为300mg/l，溶液的ph值为7.2，所有实验均设置3个平行样，然后置于恒温震荡(25℃，150rpm)条件下反应，并定时取样分析。饱和吸附量的计算公式如下：
[0078][0079]
式中qe为水凝胶的饱和吸附量(mg
·
g-1
)；
[0080]
c0为溶液中重金属的初始浓度(mg
·
l-1
)；
[0081]
c1为吸附平衡后溶液中重金属离子浓度(mg
·
l-1
)；
[0082]
v为溶液体积；
[0083]
m为吸附剂的投加量(mg)
[0084]
表1测试结果如下
[0085]
饱和吸附量实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3cd
2+
134.6138.3142.474.296.182.4pb
2+
126.4127.5133.262.582.889.2
[0086]
为了进一步验证用本发明中的方法提高了纤维膜吸附材料的可回收利用性，进行了相关的测试，测试结果见表2.
[0087]
我们将吸附过重金属离子的纳米纤维膜加入到na2edta洗脱液中进行解吸，在外部磁场的作用下收集吸附剂，用去离子水洗涤后置于50℃下真空干燥，再按照表1中说明的方法进行吸附5次后结果如表2
[0088]
饱和吸附量实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3cd
2+
124.6118.3136.434.236.142.4pb
2+
120.4117.5121.222.522.839.2

技术特征：
1.一种壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①
将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入fe3o4，在氮气氛围下加入催化剂，再加入交联剂，反应结束后去除上清液，将产物清洗，干燥，得到cs-fe3o4；
②
取氨基酸加入到盐酸溶液中，再加入去离子水，待氨基酸完全溶解后，加入cs-fe3o4和吐温80，反应得到产物，将产物清洗，干燥，得到氨基酸修饰的cs-fe3o4；
③
将氨基酸修饰的cs-fe3o4加入到二元溶剂中，依次加入1,3-丙磺酸内酯、1,3,5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺，反应结束后去除上清液，将产物清洗，干燥，得到氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof；
④
取n,n—二甲基甲酰胺溶液和十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，搅拌成均相溶液，加入氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof，加入聚氨酯，搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
⑤
将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，静电纺丝，制得壳聚糖基静电纺丝纤维膜；
⑥
戊二醛蒸汽对聚糖基静电纺丝纤维膜交联反应，反应后，水洗，干燥，得到壳聚糖基静电纺复合水凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
①
中所述的壳聚糖、fe3o4、催化剂及交联剂的重量配比为2～4:0.4～0.6:0.1～0.2:0.2～0.4。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
②
中所述的氨基酸、cs-fe3o4及吐温80重量配比为3～5:1～2:1～2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
②
中氨基酸修饰的cs-fe3o4、1,3-丙磺酸内酯、1,3,5-三甲酰基间苯三酚及对苯二胺的重量额配比为2～3:1～2:0.5～1:2～3。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
①
中所述的催化剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、三乙醇胺中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
①
中所述的交联剂为环氧氯丙烷、正丙醛、柠檬酸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
①
中所述氨基酸为丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
②
中所述的二元溶剂组成为二恶烷和丁醇、邻二氯苯和无水乙醇或二氯甲烷和二氧六环中的一种混合溶剂。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
②
中盐酸重量百分比浓度为40～45％。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
④
所述的聚氨酯的分子量为80000-100000。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
④
中所述静电纺丝前驱液的粘度200-2000mpa
·
s。12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
④
中所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与聚氨酯的质量比为70:8～70:20；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与氨基酸修饰的cs-fe3o4@cof的质量比为70:1～70:9；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与十二烷基醇聚氧乙烯醚
硫酸钠质量比为70:2～70:10；所述n,n—二甲基甲酰胺溶液与氯化锂质量比为70:1～70:4。13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
⑤
中静电纺丝条件如下：纺丝电压为70-95kv，电极螺纹与收集器的距离为15-25cm，供液的速度为5-200ml/h，收集器的速度为0.01-0.05m/min，纺丝的温度为20-40℃，湿度为20％-40％。14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤
⑥
中戊二醛蒸汽对聚糖基静电纺丝纤维膜交联反应条件如下：将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，在干燥器底部用蒸发皿盛装戊二醛，加热升温至戊二醛蒸发形成蒸汽，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应3～4小时。

技术总结
一种壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：


技术研发人员：郭俊毅 余明 焦顺 施勇鹏 高婷婷 霍彦强 郑军妹
受保护的技术使用者：宁波方太厨具有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/9