一种利用可溶性Mn(III)原位修复氯苯污染地下水的方法

一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法
技术领域
1.一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，属于地下水污染修复技术领域。


背景技术：

2.氯苯类化合物(chlorobenzenes,cbs)包括：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯共12种同系物，作为一类重要的化工原料广泛应用于染料、医药、农药、橡胶、油漆、清洁用品、建筑材料等生产中。中国是世界上最大的氯苯类化合物生产国，氯苯系列主要产品的产能和产量位居世界第一，鉴于生产、使用、运输和存储过程中的“跑冒滴漏”以及三废的不合理排放，致使其进入环境中，对土壤和地下水造成污染。氯苯类化合物污染面广，毒性高，容易在生物体内累积且具有“三致”(致畸、致癌、致突变)效应，包括美国、中国和欧盟在内的多个国家和地区已将其列为优先控制污染物。其在我国土壤和地下水环境中被频繁检出，尤其在化工污染场地，氯苯类化合物的浓度可达几百甚至几千mg/kg或mg/l数量级。
3.由于强电负性的氯原子降低了苯环大π键上的电子云密度，使得氯苯类化合物的化学性质极为稳定，难以降解，并随着氯取代基的增多，稳定性增强，反应活性下降。氯苯类化合物在自然环境条件下对光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。氯苯类污染物既难以被氧化，也难以被还原，其在自然环境中仅存在少量的光解和微生物降解，而地下特殊的贫营养与不见光环境导致了其一旦被污染就极难通过自然衰减的路径完成生态恢复。
4.目前，已经开发了多种方法原位处理地下水中的氯苯，但由于氯苯的结构与特性，使得物理修复方法对于氯苯的去除并不彻底，且未对氯苯进行降解，需要投入高耗能设备，成本较高，操作难度大；生物修复的周期较长，且氯苯对微生物有毒，菌种的培养选育十分困难。原位高级氧化技术是以ho
·
和so
4-·
为主要的活性基团降解有机物，而传统的芬顿和过硫酸盐工艺无法进行有效降解，采用钯做催化剂成本较高。类芬顿反应体系在地下水原位修复过程中存在诸多缺陷，比如所能适应的ph范围较小，容易引入其他污染物、h2o2利用率不高、原位生成率低、在地下水自然条件下无法充分降解污染物等问题。过硫酸盐工艺需要进行活化，热活化需将水温加热到较高温度(如50℃以上)，碱活化需将ph调节到12以上，过硫酸根氧化后分解产生的硫酸，造成地下水酸化，矿物中的金属释放，产生二次污染。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种简单实用，工艺过程绿色，治理效果彻底，成本相对低廉的原位修复氯苯污染地下水的方法，提出利用pm/bs工艺产生的可溶性mn(iii)，作为强亲电试剂，通过亲电取代机制快速有效地降解氯苯，再将pm与pm/bs工艺耦合，对降解产物的进一步矿化，彻底转化为成h2o和co2，实现氯苯的有效降解。
6.mn(vii)+4hso
3-→
mn(iii)+4so
3-+4h
+ (1)
7.mn(vii)+4so
32-→
mn(iii)+4so3‑ (2)
8.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
9.a.原位注入系统的构建
10.根据地下水氯苯类污染物源特征，以及场地水文地质条件，在污染区域四周布设止水帷幕，深度至地下隔水层。在污染源和污染羽区域布设注射井，污染区域下游布设抽水井。
11.b.修复药剂的制备
12.高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs按照摩尔浓度比1：2～10溶于水中反应生成制得可溶性mn(iii)修复药剂，将高锰酸盐pm溶于水中制得矿化修复药剂，将它们分别备于药剂罐中。
13.c.氯苯的快速去除
14.加压将步骤b制得的可溶性mn(iii)修复药剂通过注射井注入至氯苯类污染地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水氯苯类的污染负荷确定药剂注射量与注射频次。单次注射量为污染地下水体积的0.5～3.0％，时间为60～180min。下游采用抽水井抽提地下水回灌至上游形成水流循环增强混合反应效果。可溶性mn(iii)与氯苯类反应生成较易矿化的降解中间产物，可溶性mn(iii)修复药剂循环多次注药至地下水中氯苯类浓度达标。而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为2～10天。
15.d.降解产物的持续矿化
16.加压将步骤b制得的矿化修复药剂通过注射井注入至步骤c养护后的地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水降解产物的浓度负荷确定药剂注射量与注射频次。单次注射量为污染地下水体积的1.0～4.0％，时间为60～180min。开启抽水井抽提保持地下水的流动增强混合反应效果。pm进一步氧化降解产物，实现污染物的矿化去除。矿化药剂循环多次注药至地下水中降解中间产物浓度达标。而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为1～5天。
17.进一步地，所述的注射井布设，在污染源区域内，注射井的的间距设为3～10m，位置布设采取等边三角形的形式进行；污染羽区域，每100～400m2内设置一口注射井，成井直径为100～300mm。
18.进一步地，所述的污染地下水ph值为4～8。
19.进一步地，所述的可溶性mn(iii)修复药剂的高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs配制在水中的总摩尔浓度，是地下水中氯苯类污染物总摩尔浓度的4～20倍，优选为5～12倍；所述的可溶性mn(iii)修复药剂中，高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs两者的摩尔浓度之比是1：4～6，优选为1：5。
20.进一步地，所述的氯苯包括：氯苯(cb)、二氯苯(dcb)异构体(1,2-dcb、1,3-dcb和1,4-dcb)、三氯苯(tcb)异构物(1,2,3-tcb、1,2,4-tcb和1,3,5-tcb)、四氯苯(tecb)异构体(1,2,3,4-tecb、1,2,3,5-tecb和1,2,4,5-tecb)和五氯苯(pecb)中的一种或多种，不含六氯苯(hcb)，其总浓度小于250μmol/l。
21.进一步地，步骤c中所述的多次注药，选择为注药2～4次。
22.进一步地，步骤c中所述的降解中间产物，包括对氯苯酚、邻氯苯酚、对苯二酚和对苯醌中的一种或多种，其总浓度为20～150μmol/l。
23.进一步地，步骤b配制的矿化修复药剂中高锰酸盐pm的摩尔浓度，是步骤c生成降
解中间产物总摩尔浓度的1.5～10倍，优选为2.5～5倍。
24.进一步地，步骤d中所述的多次注药，选择为注药2～4次。
25.本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
26.1.相比物理修复方法，本发明不需要投入高耗能设备，能直接对氯苯进行降解；相较生物修复，降解效率更高。且降解产物为较易被活性物质氧化的氯酚，便于进一步矿化处理，可完成对氯苯的彻底降解。
27.2.相比类芬顿和过硫酸盐工艺，本发明能在较宽的ph条件下进行氯苯类污染物的有效处理，常温条件下即可处理，适用范围广。且不需要投入催化剂，无二次污染产生，工艺过程简单，容易控制，成本低廉，利于规模化推广。
28.3.本发明采用pm/bs工艺过程中，具有5个或更少氯原子的氯苯可以被快速去除，多次pm/bs工艺处理后，氯苯降解率在95％以上。工艺过程绿色，治理效果彻底且不易反弹。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
30.实施例1
31.以华东地区某化工厂退役场地为例，其地下水中主要超标污染物为挥发性有机污染物，包括苯、氯苯(cb)、1,2-二氯苯(1,2-dcb)、1,4-二氯苯(1,4-dcb)。氯苯污染源涉及面积128m2，污染羽涉及整个厂区，涉及面积达926m2。地下水ph值为5.67～7.81，地下饱和水层5～10m，需处理地下水量约4630m3，总有机碳含量范围为6.4～7.6mg/l。地下水污染物检出浓度见表1。
32.表1所选地下水污染物检出浓度
[0033][0034][0035]
a.原位注入系统的构建
[0036]
根据地下水氯苯类污染物源特征，以及场地水文地质条件，在污染区域四周布设止水帷幕，深度至地下隔水层。在污染源区域内，注射井的间距为5m，采取等边三角形的形式进行，共布设9口；污染羽区域内的设置密度为200m2，共布设6口，厂区周边布设6口监视
井，污染区域下游布设4口抽水井，成井直径为200mm。本次采用geoprobe钻机设备将药剂注入地下饱和层，注射泵压力20mpa，注射流量为18.0l/min。
[0037]
b.修复药剂的制备
[0038]
根据氯苯污染负荷，将高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs溶于水中反应生成制得可溶性mn(iii)修复药剂，高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs配制在水中的浓度分别是100μmol/l和500μmol/l。将高锰酸盐pm溶于水中配制pm浓度为100μmol/l的矿化修复药剂，将它们分别备于药剂罐中。
[0039]
c.氯苯的快速去除
[0040]
加压将步骤b制得的可溶性mn(iii)修复药剂通过注射井注入至氯苯类污染地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水氯苯类的污染负荷确定药剂注射量与注射频次。单次注射量为46.3m3，时间为140min。下游采用抽水井抽提地下水回灌至上游形成水流循环增强混合反应效果，设有4台抽提泵，每天抽水总量为140～160m3。可溶性mn(iii)与氯苯类反应生成较易矿化的降解中间产物，可溶性mn(iii)修复药剂循环3次注药至地下水中氯苯类浓度达标，降解率均达到95％以上。而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为10天。并测得酚类化合物的浓度范围为21.86～36.34μmol/l。
[0041]
d.降解产物的持续矿化
[0042]
加压将步骤b制得的矿化修复药剂通过注射井注入至步骤c养护后的地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水降解产物的浓度负荷确定药剂注射量与注射频次。单次注射量为64.82m3，时间为180min。下游采用抽水井抽提地下水回灌至上游形成水流循环增强混合反应效果，设有4台抽提泵，每天抽水总量为120～140m3。pm进一步氧化降解产物，实现污染物的矿化去除。矿化药剂循环3次注药至地下水中降解中间产物浓度达标，其中苯酚未检出。而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为5天，toc浓度范围变为2.4～2.8mg/l。地下水污染物修复后检出浓度结果见表2。
[0043]
表2所选地下水污染物修复后检出浓度
[0044]

技术特征：
1.一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于：a.原位注入系统的构建根据地下水氯苯类污染物源特征，以及场地水文地质条件，在污染区域四周布设止水帷幕，深度至地下隔水层；在污染源和污染羽区域布设注射井，污染区域下游布设抽水井；b.修复药剂的制备高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs按照摩尔浓度比1：2～10溶于水中反应生成制得可溶性mn(iii)修复药剂，将高锰酸盐pm溶于水中制得矿化修复药剂，将它们分别备于药剂罐中；c.氯苯类的快速去除加压将步骤b制得的可溶性mn(iii)修复药剂通过注射井注入至氯苯类污染地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水氯苯类的污染负荷确定药剂注射量与注射频次；单次注射量为污染地下水体积的0.5～3.0％，时间为60～180min；下游采用抽水井抽提地下水回灌至上游形成水流循环增强混合反应效果；可溶性mn(iii)与氯苯类反应生成较易矿化的降解中间产物，可溶性mn(iii)修复药剂循环多次注药至地下水中氯苯类浓度达标；而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为2～10天；d.降解产物的持续矿化加压将步骤b制得的矿化修复药剂通过注射井注入至步骤c养护后的地下水区域，采用间歇式药剂注射方式，根据注射井所在区域地下水降解产物的浓度负荷确定药剂注射量与注射频次；单次注射量为污染地下水体积的1.0～4.0％，时间为60～180min；开启抽水井抽提保持地下水的流动增强混合反应效果；pm进一步氧化降解产物，实现污染物的矿化去除；矿化药剂循环多次注药至地下水中降解中间产物浓度达标；而后，停止抽水井抽提作业，对地下水进行养护，时间为1～5天。2.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，所述的注射井布设，在污染源区域，注射井的间距设为3～10m，位置布设采取等边三角形的形式进行；在污染羽区域，每100～400m2内设置一口注射井，成井直径为100～300mm。3.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，所述的污染地下水ph值为4～8。4.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，所述的可溶性mn(iii)修复药剂的高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs配制在水中的总摩尔浓度，是地下水中氯苯类污染物总摩尔浓度的4～20倍，优选为5～12倍；所述的可溶性mn(iii)修复药剂中，高锰酸盐pm与亚硫酸氢盐bs两者的摩尔浓度之比是1：4～6，优选为1：5。5.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，所述的氯苯类污染物包括：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯中的一种或多种，其总浓度小于250μmol/l。6.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，步骤c中所述的多次注药，选择为注药2～4次。7.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，步骤c中所述的降解中间产物，包括对氯苯酚、邻氯苯酚、对苯二酚和对苯醌中的
一种或多种，其总浓度为20～150μmol/l。8.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，步骤b配制的矿化修复药剂中高锰酸盐pm的摩尔浓度，是步骤c生成降解中间产物总摩尔浓度的1.5～10倍，优选为2.5～5倍。9.根据权利要求1所述的一种利用可溶性mn(iii)原位修复氯苯污染地下水的方法，其特征在于，步骤d中所述的多次注药，选择为注药2～4次。

技术总结
本发明公开了一种利用可溶性Mn(III)原位修复氯苯污染地下水的方法，属于环境污染修复技术领域，方法步骤包括：原位注入系统的构建、修复药剂的制备、氯苯类的快速去除、降解产物的持续矿化四个环节。选用高锰酸盐/亚硫酸氢盐(PM/BS)工艺产生的可溶性Mn(III)作为修复药剂，通过亲电取代机制快速高效降解氯苯类污染物，再耦合PM工艺，实现中间产物的持续矿化，完成地下水中氯苯类污染物的彻底消除。本发明技术方法简单实用，工艺过程绿色，治理效果彻底且不易反弹，成本相对低廉，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。环境与社会效应。


技术研发人员：吴骏 孙嘉民 李春平 刘国运 谢雅婷 胡二丹
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/9