一种消黄剂及其制备方法和在聚酯类高分子材料中的应用

1.本发明属于特种助剂技术领域，具体涉及一种消黄剂及其制备方法和在聚酯类高分子材料中的应用。


背景技术：

2.bopet薄膜等聚酯类的高分子材料产品属于新材料行业，是国家重点扶持发展的战略性新兴产业。bopet行业的下游产业包括新能源、光电显示、电子电气等诸多工业应用领域。近年来，随着国内对bopet下游应用领域的拓展，在离保膜、太阳能背板、光学膜、窗膜、阻燃膜等行业，bopet薄膜得到了广泛的应用，是一类前景非常广阔的功能性薄膜材料。
3.bopet薄膜，下游的应用领域往往会要求其具有较高的透明度，要求bopet薄膜在加工的过程中不能发生黄变，在储存的过程中同样不能发生黄变。因此，研究bopet在加工和储存过程的黄变现象并提出高性价比的技术解决方案，是一项非常有意义的工作。
4.bopet薄膜在加工和储存过程中容易产生的黄变问题，主要的原因包括：(1)bopet加工温度一般较高，很多情况下都超过260℃，在高温、高压和高剪切的情况下，很容易发生热氧老化现象从而导致材料在加工过程中发生黄变；(2)有一些bopet薄膜加工厂在特定的应用领域为了降低成本，往往会在生产的过程中加入一定比例的pet回收料，由于pet回收料中含有较多的小分子和断链，因此在加工的过程中容易发生黄变问题；(3)bopet薄膜在储存、运输的过程中往往容易发生气熏黄变从而导致bopet成品表面发黄。
5.针对以上bopet在加工和储存过程中出现的黄变问题，产业界现行的主要技术解决思路有：(1)针对一些中低端的应用领域，很多bopet生产厂商会直接在pet混入一定比例的蓝色或者紫色色粉，以此来减轻bopet薄膜加工过程中产生的黄变问题；(2)针对bopet在加工过程因高温、高压、高剪切等产生的热氧老化，有一些bopet薄膜生产厂家会加入一些主抗氧剂和辅助抗氧剂，比如1010、1076、168这一类型的，在很多专利和文献上都可以找到这样的案例；(3)针对储存、运输过程中可能产生的黄变问题，绝大部分bopet厂商都会在良好的密封上做文章，有的生产厂商甚至在bopet成品上套上好几层密封包装，以此来杜绝bopet薄膜储存过程中的气熏黄变问题。
6.以上技术方案，主要问题在于：(1)上述技术思路中提到的使用色粉来解决bopet薄膜加工过程中的黄变问题，每一种生产都对应一种特定的调色方案，该技术方案不具备通用性，在实际生产操作中具有过程繁琐，消黄效果不完美等诸多缺点，是一种治标不治本的技术方案。(2)上述技术思路中提到的使用抗氧剂解决bopet薄膜加工过程中的热氧老化问题，产业界往往在抗氧剂的选择方面具有很大盲目性，比如很多专利和文献提及的使用1010和168来解决bopet薄膜在加工过程中的热氧老化问题，这在实际生产过程中往往不能起到很好的效果。比如以上提到的很多公司为了防止bopet加工过程中的热氧老化，选用的抗氧剂1010和168，在实际生产过程中，基本上对于黄变问题没有太多改善。主要原因在于1010这种抗氧剂本身容易产生酚黄变，而168在实际应用过程中颜色保持这一块效果很一般。(3)上述技术思路中提到的bopet薄膜在储存过程中容易产生的气熏黄变问题，目前产
业界绝大部分公司没有意识到这一问题的真正原因，因此采取的大多是加强密封保存这一类的治标不治本的方案。
7.专利cn 109972411 a以氢氧化钠和氯化锌为原料制备出纳米氧化锌作为抗黄变剂，结合酯基季铵盐柔软剂和n-十二烷基二甲基氧化胺的复配物、亚磷酸酯类抗氧剂和紫外线吸收剂uv-531，经过挤出造粒制备出一种抗黄变母粒。该专利主要利用纳米氧化锌具有吸收紫外线的功能；另外纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度；酯基季铵盐柔软剂和n-十二烷基二甲基氧化胺的复配物能改善面料的泛黄性。专利cn 114276671a公开了一种tpu抗黄变母粒，该tpu抗黄变母粒包括下列原料：tpu、抗氧化剂、紫外线吸收剂，各个原料之间的质量份数占比为：tpu85-90％、抗氧化剂3-5％、紫外线吸收剂7-10％；该tpu抗黄变母粒具有优异的耐析出性，不影响tpu所具有的性能，且耐黄变性能等级可达4.5级以上。
8.上述现有技术虽然能够达到一定的抗黄变性能，但是其同样存在应用面较窄，只能用于聚氨酯材料，不具备通用性，且只能在抗紫外黄变及热氧老化黄变方面取得一定的效果，而对于气熏黄变及回收料在加工过程中的消黄效果并不理想。


技术实现要素：

9.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种消黄剂。本发明的消黄剂采用特定受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂，并结合特定的亲油性纳米二氧化钛粉体和超细水滑石粉体、硬脂酸钙粉体，可以同时解决bopet薄膜等聚酯类的高分子材料的热氧老化黄变、回收料加工黄变及储存、运输过程中的气熏黄变问题，其消黄效果好、通用性强，成本上也具有经济性，加工过程简单，性能稳定，使用方便，应用前景广阔。
10.本发明的另一目的在于提供上述消黄剂的制备方法。
11.本发明的再一目的在于提供上述消黄剂在bopet薄膜等聚酯类高分子材料中的应用。
12.本发明目的通过以下技术方案实现：
13.一种消黄剂，由以下质量百分含量的组分组成：受阻酚类主抗氧剂：0.1％～30％，亚磷酸酯类辅助抗氧剂：20％～90％，亲油性纳米二氧化钛粉体：0.1％～10％，超细水滑石粉体0.1％～10％，硬脂酸钙粉体0.1％～5％。
14.优选地，所述消黄剂由以下质量百分含量的组分组成：受阻酚类主抗氧剂：5％～10％，亚磷酸酯类辅助抗氧剂：75％～80％，亲油性纳米二氧化钛粉体：5％～10％，超细水滑石粉体2％～4％，硬脂酸钙粉体1％～3％。
15.进一步地，所述受阻酚类主抗氧剂为抗氧剂1790(天津利安隆公司，以下不再重复说明)、抗氧剂3114(天津利安隆公司，以下不再重复说明)中的一种或者二种。
16.进一步地，所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为抗氧剂p-epq、抗氧剂pep-36、抗氧剂9228中的一种或者几种。
17.进一步地，所述亲油性纳米二氧化钛粉体为自制的产品，其通过如下方法制备得到：
18.向纳米二氧化钛粉体中加入去离子水和无水乙醇，搅拌混合均匀，制成二氧化钛
浆液，然后依次加入正硅酸乙酯和酸进行水解缩合反应，反应完毕后经洗涤、干燥，得到亲油性纳米二氧化钛粉体。
19.优选地，所述纳米二氧化钛粉体选自粒径为20～100nm的二氧化钛粉体(如宁波极微纳新材料科技有限公司生产，粒径为50nm的纳米二氧化钛粉体产品)。
20.优选地，所述搅拌混合均匀是指在400～800rpm转速下匀速搅拌15～20min。
21.优选地，所述正硅酸乙酯的加入量为纳米二氧化钛粉体质量的5％～20％。
22.进一步地，所述超细水滑石粉体为呈和科技生产的ac-320。
23.进一步地，所述硬脂酸钙粉体为中山华明泰公司生产的超细硬脂酸钙bs-3818。
24.上述消黄剂的制备方法，包括如下制备步骤：
25.(1)将受阻酚类主抗氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；
26.(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体和硬脂酸钙粉体，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。
27.进一步地，步骤(1)中所述搅拌混合是指以搅拌速度为400～600rpm的速度搅拌10～15min。
28.进一步地，步骤(2)中所述搅拌是指以搅拌速度为400～600rpm的速度搅拌15～20min。
29.上述消黄剂在聚酯类高分子材料中的应用，所述聚酯类高分子材料包括pet、pc、pmma、tpu或pbt。
30.上述消黄剂在bopet薄膜中的应用，所述应用过程为：将消黄剂按照0.01％～0.5％的质量百分含量添加到pet树脂中搅拌均匀后，应用于bopet薄膜加工。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)在抗氧剂的选择上，我们采用了抗气熏效果好、分子量较大的主抗氧剂，以及磷含量较高的辅助抗氧剂，不仅让加工过程中能够有效地保持颜色的稳定，还能够赋予消黄剂产品良好的抗气熏性能。
33.(2)我们采用自制的亲油性纳米二氧化钛，不仅可以充当白色颜料，遮盖一部分材料黄变。另外，特定尺寸的纳米二氧化钛粒子能够在高分子材料中产生瑞丽散射效应，让bopet薄膜呈现蓝色的视觉效果，利用这一特性减少纳米二氧化钛的使用量。我们使用的纳米二氧化钛经过亲油化处理后，也增强了纳米二氧化钛在pet基材中的分散。除此之外，纳米二氧化钛本身也是一种优良的光稳定剂，可以有效避免bopet薄膜在使用过程中的光老化问题。
34.(3)本发明在配方上引入了水滑石和硬脂酸钙等成分，可以加强消黄剂在pet等聚酯类的高分子材料中的分散，提高消黄效果；还拥有吸收卤素、抑制pet等聚酯类的高分子材料的水解等诸多优点。
35.(4)本发明的消黄剂应用范围较广，不但可以应用于bopet薄膜，还可以应用于pet纺丝，片材等其他pet产品，同时本发明消黄剂产品对pc、pmma、tpu、pbt等其他聚酯类的高分子材料在注塑、挤出、吹塑、双向拉升等多种成型过程中，均有良好的消黄效果。且具有添加简单、成本低廉、效果优异等诸多优点，是一款不可多得的消黄剂产品。
附图说明
36.图1～2为实施例1中所得消黄剂产品的sem图。
37.图3为添加0.05％实施例1消黄剂产品的pet注塑色板(左)与未添加消黄剂产品的pet注塑色板(右)的颜色对比图。
具体实施方式
38.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
39.以下实施例中所用亲油性纳米二氧化钛通过如下方法自制得到：
40.向纳米二氧化钛粉体(宁波极微纳新材料科技有限公司生产，粒径为50nm)中加入去离子水和无水乙醇，采用转速600rpm，匀速搅拌15min，制成二氧化钛浆液，然后依次加入纳米二氧化钛粉体质量10％的正硅酸乙酯和适量盐酸进行水解缩合反应2h，反应完毕后将固体产物依次经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到亲油性纳米二氧化钛粉体。
41.实施例1
42.本实施例为一种应用于bopet薄膜的消黄剂产品，包括以下质量百分含量的组分：
[0043][0044]
所述消黄剂产品通过如下方法制备得到：
[0045]
(1)将受阻酚类主抗氧剂1790，亚磷酸酯类辅助抗氧剂p-epq按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；
[0046]
(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体ac-320和硬脂酸钙粉体bs-3818，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。
[0047]
本实施例所得消黄剂产品的sem图如图1和图2所示。
[0048]
将本实施例制备的消黄剂产品按照0.05％(wt.％)的添加量加入到pet树脂(普通pet注塑级树脂添加10％(wt.％)的无色透明pet回收料)中，注塑出来2mm色板；并拿同一款pet注塑级树脂添加10％的pet无色透明回料后，直接注塑得到的2mm色板，其颜色对比结果如图3所示(其中左图为添加消黄剂产品的色板，右图为未添加消黄剂产品的色板)。
[0049]
由图3结果可见，在添加一定比例pet回收料的情况下，本发明的消黄剂产品表现出了卓越的消黄效果。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例为一种应用于bopet薄膜的消黄剂产品，包括以下质量百分含量的组分：
[0052][0053][0054]
所述消黄剂产品通过如下方法制备得到：
[0055]
(1)将受阻酚类主抗氧剂1790，亚磷酸酯类辅助抗氧剂9228按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；
[0056]
(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体ac-320和硬脂酸钙粉体bs-3818，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例为一种应用于bopet薄膜的消黄剂产品，包括以下质量百分含量的组分：
[0059][0060]
所述消黄剂产品通过如下方法制备得到：
[0061]
(1)将受阻酚类主抗氧剂3114，亚磷酸酯类辅助抗氧剂pep-36按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；
[0062]
(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体ac-320和硬脂酸钙粉体bs-3818，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例为一种应用于bopet薄膜的消黄剂产品，包括以下质量百分含量的组分：
[0065][0066][0067]
所述消黄剂产品通过如下方法制备得到：
[0068]
(1)将受阻酚类主抗氧剂3114，亚磷酸酯类辅助抗氧剂9228按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；
[0069]
(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体ac-320和硬脂酸钙粉体bs-3818，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。
[0070]
对以上实施例制备得到的应用于bopet薄膜的消黄剂产品，按照0.05％(wt.％)的添加比例添加在pet树脂(采用仪征化纤生产膜级pet树脂，型号为fg600)当中，搅拌均匀后，在双向拉升试验机上制备出厚度为50微米的bopet薄膜，观察bopet薄膜是否有发黄现象。
[0071]
为了验证本发明所述的消黄剂产品有优异的消黄效果，设置两个对比例bopet产品。
[0072]
对比例1
[0073]
直接采用pet纯树脂(采用仪征化纤生产膜级pet树脂，型号为fg600)，不添加任何助剂，直接在双向拉升试验机上制备出厚度为50微米的bopet薄膜产品。
[0074]
对比例2
[0075]
往仪征化纤生产的膜级pet树脂fg600中加入10％(wt.％)的pet透明回收料，然后在双向拉升试验机上制备出厚度为50微米的bopet薄膜产品。
[0076]
所有实施例(按照0.05％(wt.％)的添加量加入到对比例2的bopet薄膜产品中)和对比例生产的bopet薄膜产品，分别观察刚生产出来时的颜色并做好记录，另外将薄膜产品裸露在仓库的办公桌上，放置一个月观察颜色并做好记录，实验结果如下表1所示。
[0077]
表1
[0078]
项目刚生产出来的产品颜色放置在仓库办公桌上一个月后的产品颜色实施例1无色透明无色透明实施例2无色透明无色透明实施例3无色透明无色透明实施例4无色透明无色透明对比例1无色透明轻微发黄对比例2发黄严重发黄
[0079]
由以上结果可见，添加了本发明的消黄剂产品后，bopet薄膜无论在加工过程，还是在储存运输过程，都能够很好地保证bopet的无色透明。说明本发明的消黄剂产品可以很好的解决bopet薄膜等聚酯类的高分子材料的热氧老化黄变、回收料加工黄变及储存、运输过程中的气熏黄变。
[0080]
对比例3
[0081]
本对比例与实施例1相比，消黄剂产品不加入亲油性纳米二氧化钛，包括以下质量百分含量的组分：
[0082][0083]
消黄剂产品的制备工艺与实施例1相同。
[0084]
对比例4
[0085]
本对比例与实施例1相比，消黄剂产品不加入超细水滑石粉体和硬脂酸钙粉体，包括以下质量百分含量的组分：
[0086]
受阻酚类主抗氧剂1790
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10％；
[0087]
亚磷酸酯类辅助抗氧剂p-epq
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80％；
[0088]
亲油性纳米二氧化钛
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10％；
[0089]
消黄剂产品的制备工艺与实施例1相同。
[0090]
采用上述对比例3和4的消黄剂产品按照0.05％(wt.％)的添加量加入到对比例2的bopet薄膜产品中，分别观察刚生产出来时的颜色并做好记录，另外将薄膜产品裸露在仓库的办公桌上，放置一个月观察颜色并做好记录，实验结果如下表2所示。
[0091]
表2
[0092]
项目刚生产出来的产品颜色放置在仓库办公桌上一个月后的产品颜色对比例3轻微发黄轻微发黄对比例4轻微发黄轻微发黄
[0093]
由表2结果可以看出，本发明消黄剂产品中，亲油性纳米二氧化钛及超细水滑石粉体、硬脂酸钙粉体的加入对于添加有pet回收料的bopet薄膜产品的消黄性能具有良好的协同作用。
[0094]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种消黄剂，其特征在于，由以下质量百分含量的组分组成：受阻酚类主抗氧剂：0.1％～30％，亚磷酸酯类辅助抗氧剂：20％～90％，亲油性纳米二氧化钛粉体：0.1％～10％，超细水滑石粉体0.1％～10％，硬脂酸钙粉体0.1％～5％。2.根据权利要求1所述的一种消黄剂，其特征在于，所述消黄剂由以下质量百分含量的组分组成：受阻酚类主抗氧剂：5％～10％，亚磷酸酯类辅助抗氧剂：75％～80％，亲油性纳米二氧化钛粉体：5％～10％，超细水滑石粉体2％～4％，硬脂酸钙粉体1％～3％。3.根据权利要求1或2所述的一种消黄剂，其特征在于，所述受阻酚类主抗氧剂为抗氧剂1790、抗氧剂3114中的一种或者二种；所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为抗氧剂p-epq、抗氧剂pep-36、抗氧剂9228中的一种或者几种。4.根据权利要求1或2所述的一种消黄剂，其特征在于，所述亲油性纳米二氧化钛粉体通过如下方法制备得到：向纳米二氧化钛粉体中加入去离子水和无水乙醇，搅拌混合均匀，制成二氧化钛浆液，然后依次加入正硅酸乙酯和酸进行水解缩合反应，反应完毕后经洗涤、干燥，得到亲油性纳米二氧化钛粉体。5.根据权利要求4所述的一种消黄剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉体选自粒径为20～100nm的二氧化钛粉体；所述搅拌混合均匀是指在400～800rpm转速下匀速搅拌15～20min；所述正硅酸乙酯的加入量为纳米二氧化钛粉体质量的5％～20％。6.根据权利要求1或2所述的一种消黄剂，其特征在于，所述超细水滑石粉体为呈和科技生产的ac-320；所述硬脂酸钙粉体为中山华明泰公司生产的超细硬脂酸钙bs-3818。7.权利要求1～6任一项所述的一种消黄剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)将受阻酚类主抗氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经搅拌机搅拌混合备用；(2)向步骤(1)得到的混合物中依次加入亲油性纳米二氧化钛粉体、超细水滑石粉体和硬脂酸钙粉体，然后充分搅拌均匀，得到消黄剂产品。8.根据权利要求7所述的一种消黄剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌混合是指以搅拌速度为400～600rpm的速度搅拌10～15min；步骤(2)中所述搅拌是指以搅拌速度为400～600rpm的速度搅拌15～20min。9.权利要求1～6任一项所述的一种消黄剂在聚酯类高分子材料中的应用，其特征在于，所述聚酯类高分子材料包括pet、pc、pmma、tpu或pbt。10.权利要求1～6任一项所述的一种消黄剂在bopet薄膜中的应用，其特征在于，所述应用过程为：将消黄剂按照0.01％～0.5％的质量百分含量添加到pet树脂中搅拌均匀后，应用于bopet薄膜加工。

技术总结
本发明属于特种助剂技术领域，公开了一种消黄剂及其制备方法和在聚酯类高分子材料中的应用。所述消黄剂由以下质量百分含量的组分组成：受阻酚类主抗氧剂：0.1％～30％，亚磷酸酯类辅助抗氧剂：20％～90％，亲油性纳米二氧化钛粉体：0.1％～10％，超细水滑石粉体0.1％～10％，硬脂酸钙粉体0.1％～5％。本发明的消黄剂可以同时解决BOPET薄膜等聚酯类的高分子材料的热氧老化黄变、回收料加工黄变及储存、运输过程中的气熏黄变问题，其消黄效果好、通用性强，成本上也具有经济性，加工过程简单，性能稳定，使用方便，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。


技术研发人员：严明芳
受保护的技术使用者：广东药科大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/9