局部超高浓度锂电池电解液及锂电池

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种局部超高浓度锂电池电解液及锂电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池(libs)作为一种潜力巨大的储能器件得到了广泛的关注和研究，并成功应用于便携式消费电子产品、新能源汽车以及电网储能等诸多领域。原始的锂离子电池是以石墨(372mahg-1
)作为负极、licoo2和三元等材料作为正极，其能够提供的比能量十分有限，约250whkg-1
。而新能源电动汽车市场和电网储能领域追求高能量密度电池技术，所需要的能量密度已经超越了目前的插层式锂离子电池的理论供应极限，因此开发新的电池体系是十分必要且紧迫的。
3.锂金属(-3.04v vs she，3860mahg-1
)作为负极的电池凭借其低成本、高容量等优点得到了更多的关注，与高镍、高载量正极匹配更是有望实现500wh kg-1
的目标。但是锂金属具有诸多优势的同时，库仑效率低下、锂枝晶生长、界面副反应导致电解液持续消耗等问题也严重阻碍了可充电锂金属电池的实际应用。以上问题的主要原因是不均匀固体电解质界面(sei)的生成。锂金属与电解质的分解产物在锂表面随机沉积形成sei。不均匀的sei导致锂离子运输的空间阻力不均匀，最终形成了锂枝晶。锂枝晶的生长会不断裂解sei暴露金属锂，从而在负极界面持续发生副反应消耗电解液，降低了电解液的利用率，使得锂金属电池的性能进一步恶化。因此，设计合适的电解质配方来构建均匀的sei是调控锂沉积和抑制锂枝晶的有效策略。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种局部超高浓度锂电池电解液及锂电池。本发明提出的局部超高浓度电解液循环稳定性好，制备方法简单，成本低，适合商业化发展。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种局部超高浓度的锂电池电解液，包括锂盐、主溶剂和稀释剂，所述锂盐的局部总浓度为0.1～6m，总浓度为0.1～6m。
6.优选的，所述锂盐为硝酸锂、高氯酸锂、卤族锂盐、二氟硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中一种或几种按照任意比例混合。
7.优选的，所述主溶剂为链状醚，所述的链状醚为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中一种或几种按照任意比例混合。
8.优选的，所述稀释剂为环状酯或链状酯；
9.优选的，所述环状酯，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯中一种或几种按照任意比例混合的混合物。
10.优选的，所述链状酯，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中一
种或几种按照任意比例混合的混合物。优选的，所述局部超高浓度锂电池电解液，主溶剂与稀释剂的体积比为0.1-10:1。
11.一种锂电池，包括电池壳体以及位于所述电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述局部超高浓度锂电池电解液。
12.优选的，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为licoo2、linio2、limn2o4、lico
1-y
myo2、lini
1-ymy
o2、limn
2-ymy
o4和lini
x
coymn
zm1-x-y-z
o2中的一种或多种组合，其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或多种组合，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
13.优选的，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属锂、金属锂的合金中的一种或多种组合。
14.优选的，所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布或纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种组合。
15.优选的，所述电池壳体包括正极壳和负极壳。
16.因此，本发明采用上述一种局部超高浓度的锂电池电解液及其锂电池，通过局部高盐影响li
+
的溶剂化结构进而影响sei的组成，从而延长锂电池的循环寿命。
17.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
18.(1)本发明所选用的高浓度锂盐更加经济实用，成本低，可在超高浓度的条件下促使盐阴离子参与溶剂化，有效增强sei的稳定性，降低sei的阻抗。
19.(2)本文稀释剂区别于现有技术中的价格昂贵的氟代醚稀释剂，充分降低电解液粘度的同时具有良好的稳定性，高压下不易分解产气，影响电池的循环稳定性。
20.(3)本电解液在极高活性物质载量的情况下实现了锂电池的稳定长循环，电解液制备工艺简单，原料价格低廉，适合工业化生产及商业应用。
21.(4)本发明为新型局部高盐锂电池电解液的设计开发提供了一个新思路。
附图说明
22.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
23.图1为实施样1和对比样1制备的纽扣电池的充放电曲线图。
具体实施方式
24.本电解液中，锂盐在醚类体系中形成局部高浓度会影响li
+
的溶剂化结构进而影响sei的组成。提高sei中无机成分的含量有助于增强其致密性。硝酸锂和卤素锂盐等无机盐被认为是sei改性的优选材料。(局部)浓度极高的电解液中，当自由溶剂分子含量极少时，阴离子会被挤压到li
+
的溶剂化壳层中，从而有助于形成无机成分含量较高、阻抗较小的sei膜。最后使得电池的循环性能得到了极大地提升。
25.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
26.对比例1：
27.a.在手套箱内(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)中，在氩气气氛中称取六氟磷酸锂适量，溶
解在非水有机溶剂中，得到基础电解液。锂盐浓度：1m；非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1:1(v:v)中，震荡搅拌1-30min。
28.实施例1：
29.a.在手套箱内(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)中，在氩气气氛中称取硝酸锂、高氯酸锂适量，溶解在非水有机溶剂中。锂盐浓度：1m；非水有机溶剂：乙二醇二甲醚：二乙二醇二甲醚＝1:1(v:v)中，震荡搅拌1-30min。
30.b.在手套箱内(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)中，在氩气气氛中称取二氟草酸硼酸锂适量，溶解在非水有机溶剂中。锂盐浓度：1m；非水有机溶剂：碳酸乙烯酯：氟代碳酸乙烯酯＝4:1(v:v)中，震荡搅拌1-30min。
31.c.在惰性气氛中依次量取所述步骤a、b中混合电解液，使得主溶剂与稀释剂的体积比为3:2，得到局部超高浓度的高载量三元锂电池电解液。
32.实施例2：
33.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，a中的锂盐为硝酸锂和卤族锂盐，锂盐浓度为5m，b中的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，锂盐浓度为2m，得到实施样2。
34.实施例3：
35.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，步骤a中的锂盐为二氟硼酸锂，锂盐浓度为3m，非水有机溶剂为乙二醇二甲醚：三乙二醇二甲醚＝1:1(v：v)，步骤b中的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，锂盐浓度为2m，得到实施样3。
36.实施例4：
37.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，步骤a中的锂盐为四氟硼酸锂，锂盐浓度为2m，非水有机溶剂为乙二醇二甲醚：二乙二醇二甲基醚：三乙二醇二甲醚：四乙二醇二甲醚＝1:1:1:1，步骤b中的锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂，溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:1(v：v)，得到实施样4。
38.实施例5：
39.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，步骤a中的锂盐为硝酸锂，锂盐浓度为4m，非水有机溶剂为乙二醇二甲醚，步骤b中的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，非水有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:4，得到实施样5。
40.实施例6：
41.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，步骤a中的锂盐为卤族锂盐，锂盐浓度为0.5m，非水有机溶剂为四乙二醇二甲醚，步骤b中的锂盐为二氟草酸硼酸锂，非水有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1:4(v:v)，得到实施样6。
42.实施例7：
43.按照实施例1的方法配置电解液，区别在于，步骤a中的锂盐为硝酸锂和四氟硼酸锂，锂盐浓度为2m，非水有机溶剂为乙二醇二甲醚：四乙二醇二甲醚＝1:1(v：v)，步骤b中的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，锂盐浓度为2m，非水有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯＝1:2:2(v：v：v)，得到实施样7。
44.电池组装：
45.分别采用上述制备得到的对比样以及实施样制备锂电池。
46.锂电池制备方法如下：
47.全电池：在手套箱内(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)中，依次将正极壳
→
ncm622极片
→
电解液
→
隔膜
→
电解液
→
锂片
→
不锈钢垫片
→
弹簧片
→
负极壳自下而上组装，然后转移至压片机进行冲压封装，得到制作完成的全电池。
48.性能测试：
49.采用蓝电测试设备对组装的电池进行电化学性能测试，测试结果如表1。
50.(1)高温循环：分别对制备的纽扣电池在50℃下进行0.5c/1c循环测试，分析不同锂盐含量和溶剂种类对电池循环性能影响。
51.电池容量保持率(％)＝(末次循环的放电容量
÷
首次循环的放电容量)
×
100％。
52.(2)常温循环：分别对制备的纽扣电池在25℃下进行0.5c/1c循环测试，分析不同锂盐含量和溶剂种类对电池循环性能影响。
53.(3)低温循环：分别对制备的纽扣电池在-20℃下进行0.05c/0.2c循环测试，分析不同锂盐含量和溶剂种类对电池循环性能影响。
54.表1电化学性能测试结果
[0055][0056]
常温下实施样1和对比样1测试对应的充放电曲线如图1所示
[0057]
因此，本发明采用的局部超高浓度锂电池电解液及其制备方法及锂电池，能够解决现有的锂电池充放电次数低的问题，在超高的正极活性物质载量下仍然具有较好的循环稳定性，比容量衰减缓慢。
[0058]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种局部超高浓度锂电池电解液，其特征在于，包括锂盐、主溶剂和稀释剂，所述锂盐的局部总浓度为0.1～6m，总浓度为0.1～6m。2.根据权利要求书1所述局部超高浓度锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐为以下物质中一种或几种按照任意比例混合：硝酸锂、高氯酸锂、卤族锂盐、二氟硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂。3.根据权利要求书1所述局部超高浓度锂电池电解液，其特征在于，所述主溶剂为链状醚；所述稀释剂为环状酯或者链状酯中至少一种。4.根据权利要求书1所述局部超高浓度锂电池电解液，其特征在于，所述主溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中一种或几种按照任意比例混合；所述稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中一种或几种按照任意比例混合。5.根据权利要求书1所述局部超高浓度锂电池电解液，其特征在于，所述的主溶剂与稀释剂的体积比为0.1-10:1。6.根据权利要求书1到5任一项所述的局部超高浓度锂电池电解液用于制备锂电池。7.一种锂电池，其特征在于：包括电池壳体以及位于所述电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为权利要求1-5任一项所述的局部超高浓度锂电池电解液。8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为licoo2、linio2、limn2o4、lico
1-y
m
y
o2、lini
1-y
m
y
o2、limn
2-y
m
y
o4和lini
x
co
y
mn
z
m
1-x-y-z
o2中的一种或多种组合，其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或多种组合，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。9.根据权利要求7所述的一种锂电池，其特征在于：所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属锂、金属锂的合金中的一种或多种组合。10.根据权利要求7所述的一种锂电池，其特征在于：所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布或纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种组合。

技术总结
本发明公开了一种局部超高浓度锂电池电解液及锂电池，所述电解液包括锂盐、主溶剂和稀释剂，锂盐的局部总浓度为0.1～6M，总浓度为0.1～6M。所述主溶剂为链状醚中一种或几种按照任意比例混合的混合物。所述稀释剂为环状酯和链状酯中一种或几种按照任意比例混合的混合物。本发明所采用的电解液有效改善了锂电池循环性能差的问题，从而达到了优化锂电池性能的目的。的目的。的目的。


技术研发人员：孔龙 陈金秀 范潇中 黄维
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/9