一种高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法与流程

1.本发明涉及聚醚共聚物技术领域，具体为一种高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法。


背景技术：

2.聚醚嵌段共聚物广泛应用在表面活性剂、消泡剂、织物整理剂等领域，合成新型的聚醚型多元共聚物，拓展其应用领域具有重要的意义，如论文《长链烷基改性有机硅聚醚共聚物的合成和应用性能研究》，报道了以侧链含氢硅油、1-癸烯和烯丙基聚醚为原料，通过硅氢加成反应制备了长链烷基改性有机硅聚醚共聚物，具有良好的乳化能力和油脂兼容性，可以应用于化妆品和个人护理领域。申请号为201310690998.8的中国专利文件《一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法》，公开了制备了含烯酸酯有机硅聚醚共聚物，硅氧烷主链与侧链聚醚之间通过烯酸酯化合物连接，可以在更大范围调节和控制共聚物结构与性能，在聚氨酯匀泡剂或涂料流平剂方面应用更加广泛以及拓展新的应用领域。本发明旨在合成新型的含有聚硅氧烷和聚醚等结构的嵌段共聚物，在表面活性剂等领域有着广阔的应用前景。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.本发明提供了一种含有聚硅氧烷嵌段的高粘度聚醚型多元共聚物。
5.(二)技术方案
6.一种高粘度聚醚型多元共聚物，所述由以下质量占比的原料制备而成：54-87％烯丙基聚醚、1-5％丙烯酸、3-12％甲基丙烯酸、4-15％油酸、1-6％的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、1-2％的十二烷基硫酸钠、2-4％氧化剂、1-2％硫酸亚铁。
7.优选的，所述高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法为：将烯丙基聚醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、端丙烯酰胺基聚硅氧烷、乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有氧化剂和硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为2-3h，搅拌反应后真空干燥，去离子水洗涤，得到高粘度聚醚型多元共聚物。
8.优选的，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
9.优选的，所述反应温度为75-90℃，反应时间4-6h。
10.优选的，所述端丙烯酰胺基聚硅氧烷的合成方法为：
11.(1)向反应瓶中加入端氢聚硅氧烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至80-90℃，然后滴加含有氯铂酸的异丙醇溶液，反应20-40min，在升温至90-100℃，反应3-5h，反应后减压浓缩，正己烷洗涤，得到端环氧聚硅氧烷。
12.(2)将端环氧聚硅氧烷和n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺，搅拌反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷。
13.优选的，所述(2)中端环氧聚硅氧烷和n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐的质量比例为85-92:8-15。
14.优选的，所述(2)滴加三乙胺调节溶液ph至7-8。
15.优选的，所述(2)中反应温度为65-85℃，反应时间3-8h。
16.优选的，所述烯丙基聚醚的合成方法为：向压力反应釜中加入甲苯溶剂、烯丙醇、氢氧化钾和环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为60-130℃，压力为0.2-0.4mpa，反应得到烯丙基聚醚。
17.(三)有益的技术效果
18.利用端氢聚硅氧烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯发生硅氢加成反应，合成端环氧聚硅氧烷，再与n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐反应，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷，以叔丁基过氧化氢或过硫酸铵作为氧化剂，与硫酸亚铁形成氧化还原体系，引发烯丙基聚醚、端丙烯酰胺基聚硅氧烷、甲基丙烯酸、油酸等单体发生聚合反应，得到新型的含有聚硅氧烷和聚醚的多元嵌段共聚物，合成方法简单高效，反应条件温和无污染，适于工业化生产，通过调节反应单体和比例，控制了聚醚嵌段共聚物的结构和性能，拓展了高粘度聚醚型多元共聚物在表面活性剂等领域发展和应用。
附图说明
19.图1是端丙烯酰胺基聚硅氧烷的合成路线.
20.图2是端丙烯酰胺基聚硅氧烷ptmps1和聚醚型多元共聚物peo1的红外光谱图。
具体实施方式
21.实施例1
22.(1)向压力反应釜中加入甲苯溶剂、42g的烯丙醇、33g氢氧化钾和310g的环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为110℃，压力为0.3mpa，反应得到烯丙基聚醚。
23.(2)向反应瓶中加入30g的端氢聚硅氧烷和1.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至90℃，然后滴加含有0.02g氯铂酸的异丙醇溶液，反应20min，在升温至100℃，反应4h，反应后减压浓缩，正己烷洗涤，得到端环氧聚硅氧烷。
24.(3)将45g的端环氧聚硅氧烷和4g的n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺调节溶液ph至8，在75℃中搅拌反应时间8h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷ptmps1。
25.(4)将43g的烯丙基聚醚、0.5g的丙烯酸、1.5g的甲基丙烯酸、2g的油酸、0.5g的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、0.5g的乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有1g的氧化剂叔丁基过氧化氢和0.5g的硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为2h，在80℃，搅拌反应4h，反应后真空干燥，去离子水洗涤，得到高粘度聚醚型多元共聚物peo1；羟值为6.1(mg koh/g)；粘度为1549mpa
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s。
26.实施例2
27.(1)向压力反应釜中加入甲苯溶剂、50g的烯丙醇、40g氢氧化钾和360g的环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为80℃，压力为0.4mpa，反应得到烯丙基聚醚。
28.(2)向反应瓶中加入30g的端氢聚硅氧烷和1.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至80℃，然后滴加含有0.04g氯铂酸的异丙醇溶液，反应20min，在升温至100℃，反应4h，反应后减压浓缩，正己烷洗涤，得到端环氧聚硅氧烷。
29.(3)将44g的端环氧聚硅氧烷和5.8g的n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺调节溶液ph至8，在65℃中搅拌反应时间3h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷。
30.(4)将38g的烯丙基聚醚、1.2g的丙烯酸、3g的甲基丙烯酸、3.8g的油酸、1.5g的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、0.6g的乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有1.3g的氧化剂过硫酸铵和0.6g的硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为3h，在75℃，搅拌反应5h，反应后真空干燥，去离子水洗涤，得到高粘度聚醚型多元共聚物羟值为4.2(mg koh/g)；粘度为1329mpa
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s。
31.实施例3
32.(1)向压力反应釜中加入甲苯溶剂、35g的烯丙醇、28g氢氧化钾和200g的环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为110℃，压力为0.3mpa，反应得到烯丙基聚醚。
33.(2)向反应瓶中加入30g的端氢聚硅氧烷和2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至80℃，然后滴加含有0.05g氯铂酸的异丙醇溶液，反应30min，在升温至100℃，反应3h，反应后减压浓缩，正己烷洗涤，得到端环氧聚硅氧烷。
34.(3)将43g的端环氧聚硅氧烷和7g的n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺调节溶液ph至7，在65℃中搅拌反应时间4h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷。
35.(4)将31g的烯丙基聚醚、3g的丙烯酸、5g的甲基丙烯酸、6g的油酸、2g的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、0.8g的乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有1.7g的氧化剂叔丁基过氧化氢和0.8g的硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为2h，在90℃，搅拌反应4h，反应后真空干燥，去离子水洗涤，得到高粘度聚醚型多元共聚物羟值为6.3(mg koh/g)；粘度为1750mpa
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s。
36.实施例4
37.(1)向压力反应釜中加入甲苯溶剂、40g的烯丙醇、32g氢氧化钾和280g的环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为100℃，压力为0.3mpa，反应得到烯丙基聚醚。
38.(2)向反应瓶中加入30g的端氢聚硅氧烷和2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至80℃，然后滴加含有0.02g氯铂酸的异丙醇溶液，反应20min，在升温至90℃，反应3h，反应后减压浓缩，正己烷洗涤，得到端环氧聚硅氧烷。
39.(3)将44g的端环氧聚硅氧烷和6g的n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺调节溶液ph至7，在85℃中搅拌反应时间3h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷。
40.(4)将27g的烯丙基聚醚、2.5g的丙烯酸、6g的甲基丙烯酸、7.5g的油酸、3g的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、1g的乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有2g的氧化剂叔丁基过氧化氢和1g的硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为3h，在75℃，搅拌反应6h，反应后真空干燥，去离子水洗涤，得到高粘度聚醚型多元共聚物羟值为4.2(mg koh/g)；粘度为1270mpa
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s。
41.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种高粘度聚醚型多元共聚物，其特征在于：所述由以下质量占比的原料制备而成：54-87％烯丙基聚醚、1-5％丙烯酸、3-12％甲基丙烯酸、4-15％油酸、1-6％的端丙烯酰胺基聚硅氧烷、1-2％的十二烷基硫酸钠、2-4％氧化剂、1-2％硫酸亚铁。2.一种如权利要求1所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述合成方法为：将烯丙基聚醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、端丙烯酰胺基聚硅氧烷、乳化剂十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，搅拌均匀后形成单体溶液，向反应瓶中滴加单体溶液，同时滴加含有氧化剂和硫酸亚铁的水溶液，控制两者溶液的滴加时间均为2-3h，搅拌反应后得到高粘度聚醚型多元共聚物。3.根据权利要求2所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。4.根据权利要求2所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述反应温度为75-90℃，反应时间4-6h。5.根据权利要求2所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述端丙烯酰胺基聚硅氧烷的合成方法为：(1)向反应瓶中加入端氢聚硅氧烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，升温至80-90℃，然后滴加含有氯铂酸的异丙醇溶液，反应20-40min，在升温至90-100℃，反应3-5h，得到端环氧聚硅氧烷；(2)将端环氧聚硅氧烷和n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐溶解到异丙醇溶剂中，然后滴加三乙胺，搅拌反应后得到端丙烯酰胺基聚硅氧烷。6.根据权利要求5所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述(2)中端环氧聚硅氧烷和n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺盐酸盐的质量比例为85-92:8-15。7.根据权利要求5所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述(2)滴加三乙胺调节溶液ph至7-8。8.根据权利要求5所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述(2)中反应温度为65-85℃，反应时间3-8h。9.根据权利要求2所述的高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚的合成方法为：向压力反应釜中加入甲苯溶剂、烯丙醇、氢氧化钾和环氧乙烷，在氮气气氛中，控制反应温度为60-130℃，压力为0.2-0.4mpa，反应得到烯丙基聚醚。

技术总结
本发明涉及聚醚共聚物技术领域，且公开了一种高粘度聚醚型多元共聚物的合成方法，以叔丁基过氧化氢或过硫酸铵作为氧化剂，与硫酸亚铁形成氧化还原体系，引发烯丙基聚醚、端丙烯酰胺基聚硅氧烷、甲基丙烯酸、油酸等单体发生聚合反应，得到新型的含有聚硅氧烷和聚醚的多元嵌段共聚物，合成方法简单高效，反应条件温和无污染，适于工业化生产，通过调节反应单体和比例，控制了聚醚嵌段共聚物的结构和性能，拓展了高粘度聚醚型多元共聚物在表面活性剂等领域发展和应用。等领域发展和应用。等领域发展和应用。


技术研发人员：章文天 王银军 宋耀杰 陈栋其
受保护的技术使用者：浙江凯德化工有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/9