电解水制氢硫化物电极及其制备方法与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，具体地说，是涉及一种硫化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气是最有希望解决能源危机和环境问题的候选者之一，因为它能量密度高并且对环境友好。工业上制备氢气包括氯碱工业、煤及重油裂解、天然气的两段转化等方法，但是这些方法制备的氢气纯度较低，而电解水制氢是制备氢气的另一种方法，是实现高纯度制氢的一种有效且经济的途径。为了实现高效的水分解，迫切需要设计高效且稳定的电催化剂，以最小的过电位催化析氢反应(her)。迄今为止，人们致力于开发丰富且稳定的催化剂以实现较好的her活性，例如过渡金属碳化物(moc、wc等)、氮化物(co4n、mon、wn等)、磷化物(ni2p、co2p、mop等)、硫化物(ni3s2、mos2、cos2等)和硒化物(nise2、cose2、mose2等)。尽管取得了令人鼓舞的进展，但开发具有良好稳定性的高效类pt电催化剂仍然具有挑战性。
3.在上述这些候选物中，过渡金属硫化物(tms)由于其理想的原子排列和二维层状结构而显示出具有吸引力的her催化活性。1970年，mos2初次被应用在电解水制氢反应中，但由于mos2的厚度大、反应面积小，所以催化效率较低。kong等研究发现在si/sio2基底表面垂直生长了mos2阵列，特殊的垂直生长结构使mos2拥有更大的接触表面积和更多的活性位点，因此其在电解水析氢析氧方面表现出优异的催化性能。中国发明专利申请201811193515.2涉及了一种纳米过渡金属硼化物催化材料的制备，采用固相置换方法，经过煅烧后得到催化材料，该方法简便易行、方便可控、重复性好、易于规模制备。近期报道了三种cos2化合物，即co9s8，co3s4和cos2空心纳米球，比较发现了它们在碱性介质中催化析氢和析氧反应性能的效率和特点。通过文献学习与实验研究可以发现，金属硫化物具有良好的催化活性、电化学活性和较高的导电性，在电解水制氢、超级电容器、电池等领域中都有着广阔的应用前景。但是到目前为止，相继报道出的金属硫化物多数采用了水热法，该方法往往需要一定压力设备、特定的温度输入(100-300℃)，同时需要特制规格的反应设备，这在一定程度上影响或是阻碍了硫化物材料在电解水或是其它领域普适性以及规模化应用的潜力。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决电解水制氢硫化物电极制备方面的相关技术问题，提供了一种电解水制氢硫化物电极及其制备方法，在温和简便条件下通过化学镀方法实现高效电解水制氢硫化物电极的制备，制备过程简单，成本低；制备所得的电极材料具有良好的催化产氢效果，反应的过电位低，稳定性高。
5.为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
6.根据本发明的一个方面，提供了一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，包括如下过程：
7.(1)将金属盐化合物前驱体、硫源、模板剂分别溶解在去离子水中；其中，所述金属盐化合物前驱体为醋酸铁、醋酸钯、钼酸铵、硫酸铜、醋酸锌中的至少一种，所述硫源为硫代硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种；
8.(2)将步骤(1)得到的硫源溶液滴加至步骤(1)得到的金属盐化合物前驱体溶液中，所述金属盐化合物前驱体与所述硫源的摩尔比为1：7；
9.(3)将模板剂的溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，形成化学镀液；所述化学镀液中所述金属盐化合物前驱体的浓度为10-50mm，所述模板剂与金属盐化合物前驱体的摩尔比为1：10-25；
10.(4)室温下，将经过预处理后的基底放入步骤(3)所得化学镀液中，100-500w的功率下超声1-4h，反应结束后冲洗并干燥，即得到电解水制氢硫化物电极。
11.进一步地，所述基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢、碳布、海绵、钛片中的一种。
12.进一步地，所述基底的预处理为将所述基底在酸性溶液中浸泡后，依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，除去表面杂质，然后将所述基底表面用气体吹干，放置备用。
13.更进一步地，所述酸性溶液包括盐酸溶液、草酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，所述酸性溶液的浓度为1-5m，温度为15-40℃；所述基底在所述酸性溶液中的浸泡时间为15-30min。
14.进一步地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、环状糊精中的一种。
15.进一步地，所述超声在超声合成仪中进行。
16.进一步地，所述超声的功率为100-500w。
17.根据本发明的一个方面，提供了一种电解水制氢硫化物电极，由上述任一项制备方法得到。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明提供了一种电解水制氢硫化物电极及其制备方法，能够在温和简便的条件下通过化学镀的方法制备，该方法制备的金属硫化物电极材料具有良好的催化活性、导电性、化学稳定性；金属硫化物催化材料与基底材料的结合过程简单、结合牢固、使用寿命长，能够达到绿色节能环保的要求。因此，本发明的电解水制氢硫化物电极及其制备方法在析氢工业、污水处理、氯碱工业、规模工业电解水过程中均具有广阔的应用前景。
附图说明
20.图1为实施例13所制得的硫化铁/泡沫镍电极的扫描电子显微镜图；
21.图2为实施例23所制得的硫化铁铜锌/泡沫镍电极的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
22.下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
23.实施例1
24.泡沫镍上负载硫化铜催化电极材料的制备
25.s1、基底的预处理：将泡沫镍剪裁成2.8cm
×
7cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸
fe(no3)3·
9h2o、0.002mol ctab溶于100ml去离子水，0.035mol/l na2s2o3·
6h2o置于50ml去离子水中并充分溶解；其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：25；硝酸铁和硫源的摩尔比为1：7。
49.实施例12
50.按照实施例1的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.1mol fe(no3)3·
9h2o、0.004mol ctab溶于100ml去离子水，0.7mol/l na2s2o3·
6h2o置于50ml去离子水中并充分溶解；其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：25；硝酸铁和硫源的摩尔比为1：7。
51.实施例13
52.按照实施例10的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.004mol ctab溶于100ml去离子水其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：5。
53.实施例14
54.按照实施例10的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.002mol ctab溶于100ml去离子水其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：10。
55.实施例15
56.按照实施例10的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.0016mol ctab溶于100ml去离子水其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：12.5。
57.实施例16
58.按照实施例10的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.001mol ctab溶于100ml去离子水其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：20。
59.实施例17
60.按照实施例10的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：步骤(2)中将0.001mol ctab溶于100ml去离子水其中，硝酸铁和模板剂的摩尔比为1：30。
61.实施例18
62.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：模板剂采用pvp。
63.实施例19
64.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：模板剂采用β-cd。
65.实施例20
66.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：硫源采用na2s。
67.实施例21
68.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：硫源采用tu。
69.实施例22
70.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别仅在于：硫源采用taa。
71.实施例23
72.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别在仅于：步骤(2)中将0.02mol fe(no3)3·
9h2o、0.02mol cuso4·
2h2o溶于100ml去离子水，其中硝酸铁和硫酸铜的摩尔比为1：1。
73.实施例24
74.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别在仅于：步骤(2)中将
0.02mol cuso4·
2h2o、0.02mol zn(no3)3·
6h2o溶于100ml去离子水，其中硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为1：1。
75.实施例25
76.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别在仅于：步骤(2)中将0.02mol cuso4·
2h2o、0.02mol zn(no3)3·
6h2o溶于100ml去离子水，其中硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为1：1。
77.实施例26
78.按照实施例16的方法制备硫化物催化电极材料，区别在仅于：步骤(2)中将0.02mol fe(no3)3·
9h2o、0.02mol cuso4·
2h2o、0.02mol zn(no3)3·
6h2o溶于100ml去离子水，其中硝酸铁、硫酸铜和硝酸锌的摩尔比为1：1：1。
79.将以上实施例使用chi 760e电化学工作站在室温下对硫化物催化电极材料进行测试，电解池为标准的三电极系统，将硫化物催化电极材料用铂电极夹夹住作为工作电极，pt片为对电极，hg/hgo为参比电极。电解液为1摩尔/升koh。所有线性扫描伏安图(lsv)的扫描速率均为5mv
·
s-1
，电位的扫描范围为(-0.5)-0v。测试50macm-2
的不同电流密度下不同硫化物催化电极材料的电位，比较其her性能。
80.表1.对比不同基底的her性能
81.实施例基底电压(v)2泡沫镍0.523泡沫不锈钢0.564碳布0.55
82.表1的结果可知，在50macm-2
的电流密度下，泡沫镍、泡沫不锈钢、碳布作为基底都具有较好的性能，其中泡沫镍的her性能最佳。
83.表2.对比超声时间下硫化物电极的her性能
84.实施例超声时间电压(v)530分钟0.4861小时0.4512小时0.4074小时0.4486小时0.47
85.表2的结果可知，在50macm-2
的电流密度下，该工艺条件下超声时间的优选范围为1-4h，其中2小时得到的制氢硫化物电极的her性能最佳。
86.表3.对比不同硝酸铁浓度下硫化物电极的her性能
87.[0088][0089]
表3的结果可知，该工艺条件下，化学镀液中硝酸铁的浓度优选范围为10-50mm，其中硝酸铁浓度为0.02mol/l时，得到的电解水制氢硫化物电极的her性能最佳。
[0090]
表4.对比硝酸铁和模板剂的摩尔比的her性能
[0091]
实施例硝酸铁和模板剂的摩尔比电压(v)131：50.39141：100.34151：12.50.33161：200.29101：250.32171：300.38
[0092]
结果可知，该工艺条件下，化学镀液中硝酸铁与模板剂的摩尔比的优选范围为1：10-25，其中摩尔比为1：20时，得到的电解水制氢硫化物电极的her性能最佳。
[0093]
表5.对比不同模板剂的her性能
[0094]
实施例模板剂电压(v)16ctab0.2918pvp0.4119β-cd0.44
[0095]
表5的结果可知，该工艺条件下，化学镀液中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、环状糊精时，都具有较好的性能，其中ctab得到的电解水制氢硫化物电极的her性能最佳。
[0096]
表6.对比不同硫源的her性能
[0097][0098]
表6的结果可知，该工艺条件下，化学镀液中硫源为硫源硫代硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲时，都具有较好的性能，其中硫代硫酸钠作为硫源时，得到电解水制氢硫化物电极的her性能最佳。
[0099]
表7.对比不同金属盐下硫化物电极的her性能
[0100][0101]
表7的结果可知，该工艺条件下，化学镀液中金属盐化合物前驱体为醋酸铁、醋酸钯、钼酸铵、硫酸铜、醋酸锌中的一种或多种时，合成得到的硫化物电极都具有较好的性能，其中同时使用硝酸铁、硫酸铜和硝酸锌时，得到电解水制氢硫化物电极的her性能最佳
[0102]
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，包括如下过程：(1)将金属盐化合物前驱体、硫源、模板剂分别溶解在去离子水中；其中，所述金属盐化合物前驱体为醋酸铁、醋酸钯、钼酸铵、硫酸铜、醋酸锌中的至少一种，所述硫源为硫代硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种；(2)将步骤(1)得到的硫源溶液滴加至步骤(1)得到的金属盐化合物前驱体溶液中，所述金属盐化合物前驱体与所述硫源的摩尔比为1：7；(3)将模板剂的溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，形成化学镀液；所述化学镀液中所述金属盐化合物前驱体的浓度为10-50mm，所述模板剂与所述金属盐化合物前驱体的摩尔比为1：10-25；(4)室温下，将经过预处理后的基底放入步骤(3)所得化学镀液中，100-500w的功率下超声1-4h，反应结束后冲洗并干燥，即得到电解水制氢硫化物电极。2.根据权利要求1所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，所述基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢、碳布、海绵、钛片中的一种。3.根据权利要求1所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，所述基底的预处理为将所述基底在酸性溶液中浸泡后，依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，除去表面杂质，然后将所述基底表面用气体吹干，放置备用。4.根据权利要求3所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸溶液、草酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，所述酸性溶液的浓度为1-5m，温度为15-40℃；所述基底在所述酸性溶液中的浸泡时间为15-30min。5.根据权利要求1所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、环状糊精中的一种。6.根据权利要求1所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述超声在超声合成仪中进行。7.根据权利要求1所述的一种电解水制氢硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述超声的功率为100-500w。8.一种电解水制氢硫化物电极，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。

技术总结
本发明属于电极材料技术领域，公开了一种电解水制氢硫化物电极及其制备方法，将金属盐化合物前驱体、硫源、模板剂分别溶解在去离子水中；所得硫源溶液按比例滴加至所得金属盐化合物前驱体溶液中，然后按比例加入模板剂形成化学镀液，化学镀液中金属盐浓度为10-50mM；室温下，将经过预处理后的基底放入化学镀液中，在设定功率下超声一定时间，反应结束后冲洗并干燥，即得到电解水制氢硫化物电极。本发明在温和简便条件下通过化学镀方法实现高效电解水制氢硫化物电极的制备，操作简单，成本低；制备所得的电极材料具有良好的催化产氢效果，反应的过电位低，稳定性高。稳定性高。稳定性高。


技术研发人员：张磊 肖尧 戚鸣 张孟麒
受保护的技术使用者：上海橙氧科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/24