Yolk-Shell结构的金纳米粒子及其制备方法

yolk-shell结构的金纳米粒子及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及表面增强拉曼散射材料制备的技术领域，特别涉及一种yolk-shell结构的金纳米粒子及其制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)技术自发展以来，凭借其优异的灵敏度、特异性和多元编码能力，已在生物检测、环境保护、化学分析、医学检测等领域引起了极大的关注与应用。而在此基础上，三维sers衬底具有吸附能力强、增强效果好、灵敏度高等天然优势，在痕量物质检测领域中具有重要意义。然而sers技术的稳定性一定程度上依赖于具有表面增强能力的活性基底，因此制备具有高性能的衬底是利用和开发sers技术的关键。
3.由于金纳米材料的独特性质，金纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下，等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈的局部电场，可比入射电场增强几个数量级，极大地提高sers效应，且金纳米粒子的活性基层，具有粒径均匀、稳定性好、吸收特性强及良好的荧光特性，适合在生物医学、生化标记及成像分析中做光学探针。
4.随着纳米材料制备技术的发展与完善，不同形貌的纳米颗粒在实验中成功合成。yolk-shell纳米结构材料是近年来发现的一种新型纳米材料，其结构特点是一个空的壳中包有其他粒子并且二者之间存在间隙，其与核-壳结构的区别在于，yolk-shell结构中的核纳米颗粒可以自由移动。这种结构具有低密度、高比表面积以及内部空心等特点，并能有效地减弱壳层对于金属颗粒活性位点的覆盖作用，yolk-shell结构中作为卵黄的金纳米颗粒被包裹在金薄层壳中，纳米颗粒可以在壳中自由滚动，表面的活性位点完全地暴露，因此可以显著提高纳米金的光学和传感等性能，使之具有更优异的等离子体激元效应及良好的sers表征，更好地实现光场的三维限制和传输，因此该发明有着较大的现实应用意义。


技术实现要素：

5.本发明提供一种yolk-shell结构的金纳米粒子及其制备方法，可以提高sers活性基底的性能，具体高sers增强因子、高稳定性、抗干扰性强、高等离子体激元效应等优点。
6.本发明的实施例提供一种yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，采用种子生长法制备金纳米粒子溶液；步骤s2，采用卤素离子辅助法，得到以所述金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子；步骤s3，采用种子生长法为所述金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子；步骤s4，将所述金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到yolk-shell结构的金纳米粒子。
7.在本发明的一个实施例中，所述采用种子生长法制备金纳米粒子，包括：
8.步骤s11，采用氯金酸haucl4、十六烷基三甲基溴化铵ctab和硼氢化钠nabh4制成金纳米粒子的种子液；
9.步骤s12，利用十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa制成金纳米粒子的生长液；
10.步骤s13，在所述金纳米粒子的种子液中加入所述金纳米粒子的生长液制成金纳米粒子溶液。
11.在本发明的一个实施例中，在步骤s11中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、氯金酸haucl4和硼氢化钠nabh4的摩尔比例为800：1：4～200：1：8，其中十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为50～200mm；
12.在步骤s12中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa的摩尔比为100：30：1：3：840：1～100：20：1：2：190：1；其中，十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为30～50mm；
13.在步骤s13中，金纳米粒子的种子液与金纳米粒子的生长液的体积比例为1:500～1:1000。
14.在本发明的一个实施例中，在步骤s1中，采用种子生长法制备的金纳米粒子包括金纳米棒，金纳米球，金纳米星，尺寸为10nm-100nm。
15.在本发明的一个实施例中，采用卤素离子辅助法，得到以所述金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子，包括：
16.步骤s21，在所述金纳米粒子溶液中依次加入硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa，在金纳米粒子表面还原包覆银层，得到表面包覆银层的金银双金属纳米粒子。
17.在本发明的一个实施例中，在步骤s21中，硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa的摩尔比为1：10：10～1：25：100，其中十六烷基三甲基氯化铵catc终浓度为5～20mm。
18.在本发明的一个实施例中，采用种子生长法为所述金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子，包括：
19.步骤s31，向所得的表面包覆银层的金银双金属纳米粒子纯化后加入氯金酸haucl4、碘化钾ki和抗坏血酸aa，制成在银层表面再包覆金纳米层的金-银-金双金属纳米粒子。
20.在本发明的一个实施例中，在步骤s31中，氯金酸haucl4、碘化钾ki、抗坏血酸aa的摩尔比例为1：1：10～1：4：100，其中氯金酸的终浓度为0.025mm～0.1mm。
21.在本发明的一个实施例中，将所述金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到yolk-shell结构的金纳米粒子，包括：
22.向所述金-银-金的双金属纳米粒子中以双氧水h2o2刻蚀预设时间，并在蚀刻后对纳米粒子进行分离提纯，得到具有yolk-shell结构的金纳米粒子，其中，所述双氧水h2o2浓度为0.1～10％，刻蚀预设时间为至少1min。
23.本发明的实施例还提供一种yolk-shell结构的金纳米粒子，通过上述实施例的yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法制备得到，yolk-shell结构的金纳米粒子具有内凹六面体壳层和游离的金纳米粒子内核，所述内核粒子为棒状或球形。
24.本发明实施例的yolk-shell结构的金纳米粒子及其制备方法，具有以下有益效果：
25.1)采用了金纳米粒子结构，利用了金纳米粒子的活性基层，使得纳米粒子具有粒径均匀、稳定性好的优点；
26.2)采用yolk-shell结构进行优化后，作为卵黄的金纳米颗粒被包裹在金薄层壳中，纳米颗粒可以在壳中自由滚动，表面的活性位点完全地暴露，因此具有更优异的等离子体激元效应，具有更为良好的sers表征，可使金属表面亚波长空间尺度内的电磁场能量密度得到增强，放大非线性效应幅度，降低非线性过程所需要的入射光强，实现纳米尺度内弱光非线性效应的产生，更好地实现光场的三维限制和传输。
27.本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
28.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
29.图1为根据本发明实施例提供的一种yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法的流程图；
30.图2为根据本发明实施例yolk-shell结构的金纳米粒子的结构示意图；
31.图3为根据本发明实施例yolk-shell结构的金纳米粒子的tem电镜图；
32.图4为根据本发明实施例yolk-shell结构的金纳米粒子的fdtd电磁场仿真示意图。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.图1为根据本发明实施例提供的一种yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法的流程图。
35.如图1所示，该yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
36.步骤s1，采用种子生长法制备金纳米粒子溶液。
37.采用种子生长法制备的金纳米粒子包括金纳米棒，金纳米球，金纳米星，尺寸为10nm-100nm。
38.作为一种具体的实施方式，采用种子生长法制备金纳米粒子，包括：
39.步骤s11，采用氯金酸haucl4、十六烷基三甲基溴化铵ctab和硼氢化钠nabh4制成金纳米粒子的种子液。
40.在步骤s11中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、氯金酸haucl4和硼氢化钠nabh4的摩尔比例为800：1：4～200：1：8，其中十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为50～200mm。
41.步骤s12，利用十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa制成金纳米粒子的生长液。
42.在步骤s12中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa的摩尔比为100：30：1：3：840：1～100：20：1：2：190：1；其中，十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为30～50mm。
43.步骤s13，在金纳米粒子的种子液中加入金纳米粒子的生长液制成金纳米粒子溶
液。
44.在步骤s13中，金纳米粒子的种子液与金纳米粒子的生长液的体积比例为1:500～1:1000。
45.步骤s2，采用卤素离子辅助法，得到以金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子。
46.作为一种具体的实施方式，在金纳米粒子溶液中依次加入硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa，在金纳米粒子表面还原包覆银层，得到表面包覆银层的金银双金属纳米粒子。
47.其中，硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa的摩尔比为1：10：10～1：25：100，其中十六烷基三甲基氯化铵catc终浓度为5～20mm。
48.步骤s3，采用种子生长法为金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子。
49.作为一种具体的实施方式，向所得的表面包覆银层的金银双金属纳米粒子纯化后加入氯金酸haucl4、碘化钾ki和抗坏血酸aa，制成在银层表面再包覆金纳米层的金-银-金双金属纳米粒子。
50.其中，氯金酸haucl4、碘化钾ki、抗坏血酸aa的摩尔比例为1：1：10～1：4：100，其中氯金酸的终浓度为0.025mm～0.1mm。
51.步骤s4，将金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到yolk-shell结构的金纳米粒子。
52.作为一种具体的实施方式，向金-银-金的双金属纳米粒子中以双氧水h2o2刻蚀预设时间，并在蚀刻后对纳米粒子进行分离提纯，得到具有yolk-shell结构的金纳米粒子。
53.具体地，向步骤s3得到的金-银-金双金属纳米粒子中以浓度为0.1～10％双氧水h2o2刻蚀1min～数天，并在蚀刻后对纳米粒子进行分离提纯，得到具有yolk-shell结构的金纳米粒子。
54.基于上述制备方法可以得到一种具有内凹六面体壳层和游离的金纳米粒子内核的yolk-shell结构的金纳米粒子，内核粒子为棒状或球形。
55.如图2、图3和图4所示，展示了yolk-shell结构的金纳米粒子的结构、tem电镜图以及yolk-shell结构的金纳米粒子的fdtd电磁场仿真图。
56.下面通过三个具体实施例对本发明的yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法进行说明。
57.实施例1
58.以基于yolk-shell结构的金纳米粒子的表面增强拉曼散射基底在痕量食品添加剂检验(如罗丹明6g等)的应用为例。
59.s1：将5ml含有0.005mmol的haucl4的溶液与2.5ml含0.5mmol的ctab溶液制成混合液。加入0.01mmol的nabh4，搅拌2min后在室温下静置老化2h制得金种溶液。将25mmo1的ctab和7.5mmol的naol固体溶解于250ml去离子水中，向混合液中依次加入0.25mmol agno3，0.75mmol haucl4，210mmol的hcl，0.25mmol的aa，加水使总体积达到500ml后加入1ml金种子溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500ml去离子水中。
60.s2：向所得溶液中依次加入1mmol的agno3、10mmol的ctac、10mmol的aa，在65℃下
搅拌1h。离心，取沉淀重悬于500ml去离子水中。
61.s3：将0.0125mmol haucl4，0.0125ki和0.125mmol aa加入到上述溶液中，搅拌20min后离心分散至5ml,1mm的ctab溶液。
62.s4：向上述溶液中以加入0.5mmolh2o2刻蚀45min，离心，取沉淀。
63.s5：将氧等离子体处理后的硅片与1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1h。将2ul s4所得纳米胶体滴加到硅烷化的硅片上，置于37℃恒温箱恒湿箱中静置72h。
64.s6：将s4所得基底浸入罗丹明6g的水溶液中孵育5min，取出后n2吹干，进行sers检测。
65.实施例2
66.s1：将5ml含有0.0025mmol的haucl4的溶液与2.5ml含1mmol的ctab溶液制成混合液。加入含有0.0075mmol的nabh4，搅拌2min后在室温下静置老化2h制得金种溶液。将20mmo1的ctab和6mmol的naol固体溶解于250ml去离子水中，向混合液中依次加入0.2mmol agno3，0.5mmol haucl4，103mmol的hcl，0.2mmol的aa，加水使总体积达到500ml后加入0.75ml金种子溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500ml去离子水中。
67.s2：向所得溶液中依次加入0.5mmol的agno3、5mmol的ctac、14.25mmol的aa，在65℃下搅拌1h。离心，取沉淀重悬于500ml去离子水中。
68.s3：将0.025mmol haucl4，0.05mmol ki和1.25mmol aa加入到上述溶液中，搅拌20min后离心分散至5ml,0.5mm的ctab溶液。
69.s4：向上述溶液中以加入0.05mmolh2o2刻蚀3h，离心，取沉淀。
70.s5：将氧等离子体处理后的硅片与1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1h。将2ul s4所得纳米胶体滴加到硅烷化的硅片上，置于37℃恒温箱恒湿箱中静置72h。
71.s6：将s4所得基底浸入罗丹明6g的水溶液中孵育5min，取出后n2吹干，进行sers检测。
72.实施例3
73.s1：将5ml含有0.00125mmol的haucl4的溶液与2.5ml含2mmol的ctab溶液制成混合液。加入含有0.005mmol的nabh4，搅拌2min后在室温下静置老化2h制得金种溶液。将15mmo1的ctab和3mmol的naol固体溶解于250ml去离子水中，向混合液中依次加入0.15mmol agno3，0.3mmol haucl4，28.5mmol的hcl，0.15mmol的aa，加水使总体积达到500ml后加入0.5ml金种子溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500ml去离子水中。
74.s2：向所得溶液中依次加入0.25mmol的agno3、2.5mmol的ctac、10mmol的aa，在65℃下搅拌1h。离心，取沉淀重悬于500ml去离子水中。
75.s3：将0.05mmol haucl4,0.2mmol ki和5mmol aa加入到上述溶液中，搅拌20min后离心分散至5ml,0.2mm的ctab溶液。
76.s2：将氧等离子体处理后的硅片与1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1h。将10ul s1所得纳米胶体溶液滴加到硅烷化的硅片上，置于37℃恒温箱恒湿箱中静置72h。
77.s3：使用氢气和氩气等离子体处理s2中所得基底，腔体真空度为0.5torr，氢气：氩
气为1：4，处理频率100khz，处理功率100w，时间为10min。
78.s4：向上述溶液中以加入0.025mmol h2o2刻蚀48h，离心，取沉淀。
79.s5：将氧等离子体处理后的硅片与1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1h。将2ul s4所得纳米胶体滴加到硅烷化的硅片上，置于37℃恒温箱恒湿箱中静置72h。
80.s6：将s4所得基底浸入罗丹明6g的水溶液中孵育5min，取出后n2吹干，进行sers检测。
81.根据本发明实施例提出的yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法，所制备的yolk-shell结构的金纳米粒子的空腔结构可以增大金纳米粒子比表面积，使金纳米粒子能够锚定和吸附更多的探针分子，产生更多的活性位点。此外，yolk-shell结构可以为纳米金粒子提供空间限域的反应场所，显著提高纳米金的光学和传感等性能，使其具有更优异的等离子体激元效应。
82.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或n个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
83.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“n个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
84.流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或n个用于实现定制逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本发明的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本发明的实施例所属技术领域的技术人员所理解。

技术特征：
1.一种yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，采用种子生长法制备金纳米粒子溶液；步骤s2，采用卤素离子辅助法，得到以所述金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子；步骤s3，采用种子生长法为所述金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子；步骤s4，将所述金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到yolk-shell结构的金纳米粒子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用种子生长法制备金纳米粒子，包括：步骤s11，采用氯金酸haucl4、十六烷基三甲基溴化铵ctab和硼氢化钠nabh4制成金纳米粒子的种子液；步骤s12，利用十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa制成金纳米粒子的生长液；步骤s13，在所述金纳米粒子的种子液中加入所述金纳米粒子的生长液制成金纳米粒子溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s11中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、氯金酸haucl4和硼氢化钠nabh4的摩尔比例为800：1：4～200：1：8，其中十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为50～200mm；在步骤s12中，十六烷基三甲基溴化铵ctab、油酸钠naol、硝酸银agno3、氯金酸haucl4、盐酸hcl和抗坏血酸aa的摩尔比为100：30：1：3：840：1～100：20：1：2：190：1；其中，十六烷基三甲基溴化铵ctab的终浓度为30～50mm；在步骤s13中，金纳米粒子的种子液与金纳米粒子的生长液的体积比例为1:500～1:1000。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，采用种子生长法制备的金纳米粒子包括金纳米棒，金纳米球，金纳米星，尺寸为10nm-100nm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用卤素离子辅助法，得到以所述金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子，包括：步骤s21，在所述金纳米粒子溶液中依次加入硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa，在金纳米粒子表面还原包覆银层，得到表面包覆银层的金银双金属纳米粒子。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤s21中，硝酸银agno3、十六烷基三甲基氯化铵ctac和抗坏血酸aa的摩尔比为1：10：10～1：25：100，其中十六烷基三甲基氯化铵catc终浓度为5～20mm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用种子生长法为所述金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子，包括：步骤s31，向所得的表面包覆银层的金银双金属纳米粒子纯化后加入氯金酸haucl4、碘化钾ki和抗坏血酸aa，制成在银层表面再包覆金纳米层的金-银-金双金属纳米粒子。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤s31中，氯金酸haucl4、碘化钾
ki、抗坏血酸aa的摩尔比例为1：1：10～1：4：100，其中氯金酸的终浓度为0.025mm～0.1mm。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到yolk-shell结构的金纳米粒子，包括：向所述金-银-金的双金属纳米粒子中以双氧水h2o2刻蚀预设时间，并在蚀刻后对纳米粒子进行分离提纯，得到具有yolk-shell结构的金纳米粒子；其中，所述双氧水h2o2浓度为0.1～10％，刻蚀预设时间为至少1min。10.一种yolk-shell结构的金纳米粒子，利用权利要求1-9任一项所述的yolk-shell结构的金纳米粒子的制备方法制备得到，其特征在于，所述yolk-shell结构的金纳米粒子具有内凹六面体壳层和游离的金纳米粒子内核，所述内核粒子为棒状或球形。

技术总结
本发明公开了一种Yolk-Shell结构的金纳米粒子及其制备方法，属于表面增强拉曼散射材料制备领域，采用种子生长法制备金纳米粒子溶液；采用卤素离子辅助法，得到以金纳米粒子溶液为基础的金银双金属纳米粒子；采用种子生长法为金银双金属纳米粒子包裹一层金纳米层，得到结构为金-银-金的双金属纳米粒子；将金-银-金的双金属纳米粒子以双氧水刻蚀，得到Yolk-Shell结构的金纳米粒子。金纳米粒子的空腔结构可以增大金纳米粒子比表面积，使金纳米粒子能够锚定和吸附更多的探针分子，产生更多的活性位点。还可以为纳米金粒子提供空间限域的反应场所，显著提高纳米金的光学和传感等性能，使其具有更优异的等离子体激元效应。使其具有更优异的等离子体激元效应。使其具有更优异的等离子体激元效应。


技术研发人员：杨阔 徐慕龙 王著元
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/12