一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法与流程

1.本技术涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法。


背景技术：

2.铜、钴、镍、铁等由于其地球化学性质相似，常常共生在一种或多种矿物中，而钴常与铜或镍共生，称为铜钴矿或镍钴矿。
3.目前，某些氧化铜钴矿大多采用搅拌浸出-高低铜萃取-电积工艺生产阴极铜，元素钴富集在低铜萃余液中，中和沉淀得到粗制氢氧化钴产品。通常，低铜萃余液中除含有钴离子外，还存在铁、锰等杂质离子，部分企业低铜萃余液中锰离子含量可高达1.5g/l以上，与溶液中钴离子浓度相当。为提升钴盐品质，需在沉钴之前将铁锰沉淀除去，形成铁锰渣，经洗涤后排入尾矿库堆存。
4.关于溶液中锰离子的脱除与回收，部分学者提供了针对性的解决方案。
5.cn112978897a的中国专利公开了《锌冶炼过程溶液的除铁锰方法》，该方法以so2/o2或对应替代物作为催化氧化剂，使锌冶炼过程溶液中的铁离子和锰离子同时进行催化氧化反应，形成含铁锰渣的浆料；将含铁锰渣的浆料进行固液分离，得到铁锰渣和除铁锰后液。该方法中铁离子和锰离子同时氧化脱除，得到的铁锰渣，渣量大、锰含量低，难以回收利用。
6.cn108118151a的中国专利公开了《一种控制电位氧化脱除硫酸钴溶液中mn
2+
的方法》，该方法以na2s2o8为氧化剂，控制溶液ph为5.0-5.5、温度55-60℃、氧化电位0.4-1.3v、反应0.8-1.2h，过滤后得到含有mno2和co(oh)3的除锰渣。该方法中以na2s2o8为氧化剂，试剂用量大，生产成本高。同时，在此控制ph条件下，除锰渣中锰含量低，钴损失率高，造成钴在溶液和渣中的分散。
7.cn114715943a的中国专利公开了《一种从含锰废水中选择回收锰并制备氯化锰的工艺及制备方法》，该方法先通过碳酸氢铵控制ph值为6.5～7沉淀碳酸锰，再通过盐酸溶解形成mn
2+
溶液，并利用草酸沉淀脱除钙离子，最后滤液进行重结晶形成氯化锰晶体。cn107488787a的中国专利公开了《一种在含锰污水中回收锰的方法》，该方法采用空气作为氧化剂，在弱碱性环境中将mn
2+
离子氧化为mn3o4，使锰在溶液中沉淀下来，再将mn3o4在硫酸中进行歧化反应生成二氧化锰渣和硫酸锰溶液。以上方法虽然都将锰元素进行了回收，但其工艺流程较长，操作较为复杂，处理过程中引入杂质离子多，而且多是在碱性体系下进行沉淀回收，不能在酸性体系下富集回收，在此过程中会消耗大量的辅料。
8.针对低铜萃余液中的锰离子，现有生产企业均采取氧化沉淀的方式，与溶液中的铁离子共同除去，形成铁锰渣。铁锰渣中锰含量低，尚未有效富集，无法回收利用，通常作为弃渣排入尾矿库中。锰作为一种有价金属以废渣形式排放既对环境存在潜在危害又造成资源浪费，因此高效、简便的实现氧化铜钴矿湿法冶炼过程低铜萃余液中锰的回收具有现实的经济、社会意义。


技术实现要素：

9.本技术的目的在于提供一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，以解决上述问题。
10.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
11.一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，包括：
12.向含钴低铜萃余液中持续通入含氧气体和添加剂，添加中和剂控制体系初始ph为1.5-5.5，反应至体系电位为500-700mv时，进行第一液固分离得到除铁渣和第一滤液；所述含钴低铜萃余液为湿法冶炼工序中萃铜后的萃余液，一般co
2+
浓度为0.5～10g/l；
13.所述第一滤液持续通入含氧气体和所述添加剂，添加所述中和剂控制体系初始ph为2.5-5.5，反应至体系电位不小于800mv后，维持反应，然后进行第二固液分离得到锰富集物和第二滤液；所述锰富集物锰送入锰回收作业工序，用于回收锰元素，所述第二滤液送入沉钴作业工序，用于回收钴元素；
14.所述添加剂为能够在体系内提供二氧化硫的物质。
15.优选地，所述含氧气体包括空气、氧气、含有氧气的烟气中的一种或多种。
16.优选地，所述添加剂包括二氧化硫、含有二氧化硫的气体、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。
17.优选地，所述中和剂包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、活性氧化镁中的一种或多种。
18.优选地，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向所述含钴低铜萃余液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。
19.优选地，向所述含钴低铜萃余液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。
20.优选地，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向所述第一滤液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。
21.优选地，向所述第一滤液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。
22.优选地，所述维持反应的时间为0.5-3h。
23.优选地，所述锰富集物使用酸性水溶液进行洗涤后用于回收锰；
24.所述酸性水溶液包括浓度为5-50g/l的硫酸水溶液。
25.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
26.本技术提供的从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，通过控制合适的反应条件，将除铁和沉锰过程分步实施，该技术构思实现了酸性或弱酸性体系下除杂和锰资源回收的双重目的，代表着溶液除杂新技术的一种发展趋势，而且工艺过程简单，便于生产操作，易于实现工业化。
27.该方法基于低铜萃余液中铁、锰离子沉淀电位的差异，利用催化氧化除铁锰的基本反应原理，以体系电位作为判断依据，将so2/o2催化氧化沉铁锰工艺过程依据体系电位变化分为除铁和沉锰两段。fe
2+
在低电位下优先氧化fe
3+
，进而发生水解沉淀进入渣中，mn
2+
需要在高电位下才能氧化成高价氧化物从溶液中沉淀析出形成锰富集物。该技术既实现了低铜萃余液中杂质铁锰的脱除，也达到铁、锰分离以及锰元素富集的目的，获得较为纯净的氧
化锰渣，实现锰资源回收利用，具有明显的经济、社会效益。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
29.图1为mn-fe-h2o系电位-ph图；
30.图2为实施例提供的从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法的流程示意图。
具体实施方式
31.如本文所用之术语：
[0032]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0033]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0034]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0035]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0036]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0037]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0038]
一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，包括：
[0039]
向含钴低铜萃余液中持续通入含氧气体和添加剂，添加中和剂控制体系初始ph为1.5-5.5，反应至体系电位为500-700mv(vs.饱和甘汞电极)时，进行第一液固分离得到除铁渣和第一滤液；
[0040]
该步骤可实现铁的沉淀率达99％以上。
[0041]
可选的，体系初始ph可以为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或者1.5-5.5之间的任一值，反应终点的体系电位可以为500mv、600mv、700mv或者500-700mv之间的任一值。
[0042]
所述第一滤液持续通入含氧气体和所述添加剂，添加所述中和剂控制体系初始ph为2.5-5.5，反应至体系电位不小于800mv(vs.饱和甘汞电极)后，维持反应，然后进行第二固液分离得到锰富集物和第二滤液；所述锰富集物用于回收锰，所述第二滤液用于回收钴；
[0043]
所述添加剂为能够在体系内提供二氧化硫的物质。
[0044]
该步骤实现锰的沉淀率达85％以上。
[0045]
锰综合回收率可达80％以上，锰富集物中锰含量大于10％。
[0046]
需要说明的是，所谓“能够在体系内提供二氧化硫的物质”可以是二氧化硫气体或液态二氧化硫，也可以是与体系内的酸反应产生二氧化硫的物质。
[0047]
图1为mn-fe-h2o系电位-ph图，控制反应条件在图中阴影区，即可达到优先沉铁目的，实现铁、锰的分步沉淀。同时，低铜萃余液的中和反应主要发生在沉铁段，沉锰段只需补加少量中和剂，因此得到的锰富集物渣量低、锰含量高，可作为锰加工原料，实现锰的回收利用。
[0048]
可选的，体系初始ph可以为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或者2.5-5.5之间的任一值，反应终点的体系电位可以为800mv、850mv、900mv、950mv、1000mv或者不小于800mv的任一值，上限以不超过co
3+
的氧化电位为宜。
[0049]
在一个可选的实施方式中，所述含氧气体包括空气、氧气、含有氧气的烟气中的一种或多种。
[0050]
在一个可选的实施方式中，所述添加剂包括二氧化硫、含有二氧化硫的气体、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。
[0051]
在一个可选的实施方式中，所述中和剂包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、活性氧化镁中的一种或多种。
[0052]
采用活性氧化镁或氢氧化钠等与硫酸反应生成可溶盐的碱性化合物，可进一步提升锰富集物中锰的含量。
[0053]
在一个可选的实施方式中，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向所述含钴低铜萃余液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。
[0054]
需要说明的是，l
液
指的是体系液体体积，在此时指的是含钴低铜萃余液的体积，即每升含钴低铜萃余液每小时对应通入空气和二氧化硫1-100l。
[0055]
可选的，向所述含钴低铜萃余液中通入空气和二氧化硫气体的总速度可以为1l/l
液
·
h、10l/l
液
·
h、20l/l
液
·
h、30l/l
液
·
h、40l/l
液
·
h、50l/l
液
·
h、60l/l
液
·
h、70l/l
液
·
h、80l/l
液
·
h、90l/l
液
·
h、100l/l
液
·
h或者1-100l/l
液
·
h之间的任一值。
[0056]
在一个可选的实施方式中，向所述含钴低铜萃余液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。
[0057]
可选的，向所述含钴低铜萃余液中通入的所述添加剂提供的二氧化硫与通入的空气的体积比可以为0.5：100、1：100、2：100、3：100、4：100、5：100或者(0.5-5)：100之间的任一值。
[0058]
在一个可选的实施方式中，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向
所述第一滤液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。
[0059]
需要说明的是，l
液
指的是体系液体体积，在此时指的是第一滤液的体积，即每升第一滤液每小时对应通入空气和二氧化硫气体1-100l。
[0060]
可选的，向所述第一滤液中通入空气和二氧化硫气体的总速度可以为1l/l
液
·
h、10l/l
液
·
h、20l/l
液
·
h、30l/l
液
·
h、40l/l
液
·
h、50l/l
液
·
h、60l/l
液
·
h、70l/l
液
·
h、80l/l
液
·
h、90l/l
液
·
h、100l/l
液
·
h或者1-100l/l
液
·
h之间的任一值。
[0061]
在一个可选的实施方式中，向所述第一滤液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。
[0062]
可选的，向所述第一滤液中通入的所述添加剂提供的二氧化硫与通入的空气的体积比可以为0.5：100、1：100、2：100、3：100、4：100、5：100或者(0.5-5)：100之间的任一值。
[0063]
在一个可选的实施方式中，所述维持反应的时间为0.5-3h。
[0064]
需要说明的是，整个反应过程在常温条件下或者加热条件下进行，优选温度区间为5-95℃。
[0065]
可选的，所述维持反应的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者0.5-3h之间的任一值。
[0066]
在一个可选的实施方式中，所述锰富集物使用酸性水溶液进行洗涤后用于回收锰；
[0067]
所述酸性水溶液包括浓度为5-50g/l的硫酸水溶液。
[0068]
采用酸性水溶液进行洗涤，最终得到较为纯净的锰富集物(氧化锰渣)。
[0069]
可选的，硫酸水溶液的浓度可以为5g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l或者5-50g/l之间的任一值。
[0070]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0071]
实施例1
[0072]
如图2所示，本实施例提供一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，具体步骤如下：
[0073]
取含钴低铜萃余液1000ml于烧杯中，主要成分为铜0.32g/l、钴2.20g/l、铁1.23g/l、锰1.53g/l、硫酸10.11g/l。
[0074]
开启搅拌，采用胶头滴管，将提前配制好的石灰乳缓慢滴入低铜萃余液中，调控ph为3.0左右，同时通入so2和空气的混合气体，二者体积比为2.5％，通入速度控制为45l/(l
液
·
h)。随混合气体的通入，体系电位会逐渐升高，当电位升高至500mv时，除铁反应结束，过滤，得到除铁渣。
[0075]
滤液通入so2和空气混合气体继续反应，保持浓度、气速不变，同时添加少量活性氧化镁乳液，维持ph为3～3.5之间。随反应进行，体系电位快速升高至850mv以上，继续反应3h。反应结束后，过滤，得到黑色的锰富集物。
[0076]
锰富集物采用ph为1.5的酸性水充分洗涤后，烘干，送分析。
[0077]
铁沉淀率99.5％，锰沉淀率为90％，除铁锰后溶液中铁锰浓度分别降至10mg/l和
150mg/l以下，锰富集物中锰含量为15.17％。
[0078]
实施例2
[0079]
本实施例提供一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，具体步骤如下：
[0080]
取含钴低铜萃余液1000ml，主要成分为铜0.28g/l、钴2.65g/l、铁1.38g/l、锰0.72g/l、硫酸13.82g/l。
[0081]
缓慢滴加石灰乳，调控ph至2.5附近。通入空气，并缓慢滴加浓度为18％的焦亚硫酸钠溶液，控制空气流速为30l/(l
液
·
h)，焦亚硫酸钠溶液滴速为15ml/h。当体系电位升高至500mv时，过滤，得到除铁渣。
[0082]
滤液采用石灰乳调控ph至3，保持浓度、气速不变，继续通入空气和焦亚硫酸钠溶液。体系电位继续升高至800mv以上，继续反应3h，过滤，得到锰富集物。
[0083]
经分析，铁锰沉淀率分别为99.71％和88.23％，锰富集物中锰含量为11.78％。
[0084]
实施例3
[0085]
本实施例提供一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，具体步骤如下：
[0086]
取低铜萃余液1000ml，主要成分为铜0.76g/l、钴3.21g/l、铁1.65g/l、锰1.77g/l、硫酸12.57g/l。
[0087]
开启搅拌，缓慢加入提前配制好的石灰乳至ph为3.5附近，通入so2和空气的混合气体，二者体积比为3.0％，通入速度控制为25l/(l
液
·
h)。随混合气体的通入，体系电位会逐渐升高，当电位升高至700mv时，停止搅拌，液固分离得到除铁渣和除铁后液。
[0088]
除铁后液继续通入so2和空气的混合气体，同时添加少量活性氧化镁乳液，维持ph在3.5左右，随反应进行，体系电位会继续升高至850mv以上，继续反应4h。反应结束后，过滤，得到锰富集物。
[0089]
经分析，铁锰沉淀率分别为99.85％和91.37％，锰富集物中锰含量为18.92％。
[0090]
对比例1
[0091]
为更好说明本技术中ph控制的重要性，实施了对比试验，具体步骤如下：
[0092]
取含钴低铜萃余液1000ml，主要成分为铜0.28g/l、钴2.65g/l、铁1.38g/l、锰0.72g/l、硫酸13.82g/l。
[0093]
未调节体系ph，而是直接通入空气，并缓慢滴加浓度为18％的焦亚硫酸钠溶液，控制空气流速为30l/(l
液
·
h)，焦亚硫酸钠溶液滴速为15ml/h。体系电位增长缓慢，反应6h后，体系电位仍在400mv以下，无法实现溶液中铁的脱除和锰回收。
[0094]
对比例2
[0095]
为更好说明本技术中电位控制的重要性，实施了对比试验，具体步骤如下：
[0096]
取低铜萃余液1000ml，主要成分为铜0.76g/l、钴3.21g/l、铁1.65g/l、锰1.77g/l、硫酸12.57g/l。
[0097]
开启搅拌，缓慢加入提前配制好的石灰乳至ph为3.5附近，通入so2和空气的混合气体，二者体积比为3.0％，通入速度控制为25l/(l
液
·
h)。随混合气体的通入，体系电位会逐渐升高，当电位升高至700mv时，停止搅拌，液固分离得到除铁渣和除铁后液。
[0098]
除铁后液继续通入so2和空气的混合气体，同时添加少量活性氧化镁乳液，维持ph在3.5左右，通过控制so2和空气比例，将体系电位控制在700mv左右，反应4h。反应结束后，过滤，仅得到少许锰富集物。
[0099]
经分析，铁锰沉淀率分别为99.87％和12.36％，锰沉淀效果差，无法实现锰的有效回收。
[0100]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0101]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，其特征在于，包括：向含钴低铜萃余液中持续通入含氧气体和添加剂，添加中和剂控制体系初始ph为1.5-5.5，反应至体系电位为500-700mv时，进行第一液固分离得到除铁渣和第一滤液；所述第一滤液持续通入含氧气体和所述添加剂，添加所述中和剂控制体系初始ph为2.5-5.5，反应至体系电位不小于800mv后，维持反应，然后进行第二固液分离得到锰富集物和第二滤液；所述锰富集物用于回收锰，所述第二滤液用于回收钴；所述添加剂为能够在体系内提供二氧化硫的物质。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体包括空气、氧气、含有氧气的烟气中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括二氧化硫、含有二氧化硫的气体、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、活性氧化镁中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向所述含钴低铜萃余液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，向所述含钴低铜萃余液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气，所述添加剂为二氧化硫气体，向所述第一滤液中通入空气和二氧化硫气体的总速度为1-100l/l
液
·
h。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，向所述第一滤液中通入的二氧化硫与通入的空气的体积比为(0.5-5)：100。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述维持反应的时间为0.5-3h。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述锰富集物使用酸性水溶液进行洗涤后用于回收锰；所述酸性水溶液包括浓度为5-50g/l的硫酸水溶液。

技术总结
本申请提供一种从含钴低铜萃余液中富集回收锰的方法，涉及湿法冶金领域。该方法包括：向含钴低铜萃余液中持续通入含氧气体和添加剂，添加中和剂控制体系初始pH为1.5-5.5，反应至体系电位为500-700mv时，进行液固分离得到除铁渣和滤液；滤液持续通入含氧气体和添加剂，添加中和剂控制体系初始pH为2.5-5.5，反应至体系电位不小于800mv后，维持反应，然后进行固液分离得到锰富集物和滤液；锰富集物用于回收锰，滤液用于回收钴。本申请提供的方法，通过控制合适的反应条件，将除铁和沉锰过程分步实施，实现了除杂和锰资源富集回收的双重目的，工艺过程简单，便于生产操作，易于实现工业化。易于实现工业化。易于实现工业化。


技术研发人员：李相良 秦树辰 张骄 王海北 冯亚平 刘三平 石玉臣 郑朝振 杨思敏 苏立峰 梁新星 周起帆 王玉岩 李强
受保护的技术使用者：矿冶科技集团有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/12