一种二元过渡金属复合负极材料及其制备方法

1.本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种二元过渡金属复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池储能由于其高能量密度以及高功率密度成为化学储能的首选。据悉，全国新型储能装机中锂离子电池储能占比高达94.5％。而鉴于目前全球锂产能并不能满足需求，且锂资源主要集中于南美洲，为占据储能主动权，除了继续大力支持锂电发展以外，还需发展其他种类的电池。钠离子电池具有与锂离子电池相近的氧化还原电位以及储能机制，且金属钠资源较为丰富，因而有望成为新一代储能器件。但截至目前，钠离子电池虽已实现产业化，但仅能应用于有限场景中。制约钠离子电池发展的其中一个重要因素为商用石墨作为钠电负极材料并不适合，因此有必要探究寻找到适合钠电的负极材料。
3.合金型负极材料指的是能够与金属钠在充放电过程当中发生合金和脱合金化反应的材料。而其中基本上都是第四与第五主族的元素，例如具有较高理论容量的磷(p)和硅(si)，工作电压相对较低的锗(ge)和锡(sn)以及具有较好稳定性的锑(sb)和铋(bi)。上述元素均能和金属钠发生合金化反应，而且它们的钠化电压基本都低于1v，因此它们被认为是非常有前景的钠离子电池负极材料。然而，合金型负极材料具有较大的体积膨胀，往往会对电池的性能有多种负面影响。首先是在充放电过程当中生成的固体电解质界面会因材料体积膨胀而发生破裂，导致原本被sei膜包裹的活性材料暴露出新的界面，而暴露的新界面往往需要消耗电解质以此形成新的固体电解质膜，这就会使得电池库伦效率偏低。其次，活性材料因不断的收缩膨胀易出现破裂粉化进而团聚，这使得其容易从集流体上脱落，从而影响电化学性能。此外，即便硅、磷的理论容量非常高，但是身为非金属元素的它们导电能力较金属来说较差，这就使得磷、硅的实际表现不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种二元过渡金属复合负极材料及其制备方法，能够解决上述技术问题。
5.本发明提供一种二元过渡金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：将少层mxene、in(no3)3和sbcl3通过超声分散在乙二醇中；
7.步骤2：将硫脲通过物理搅拌分散在乙二醇中；
8.步骤3：将步骤1得到的溶液与步骤2得到的溶液混合并搅拌均匀得到混合液，将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中进行反应；
9.步骤4：步骤3的反应结束，待降至室温取出内衬，将步骤3得到的溶液离心获得沉淀物，并进行清洗，烘干得到中间产物mxene@(sbin)s；
10.步骤5：将步骤4得到的中间产物mxene@(sbin)s置于瓷舟放入充满惰性气体的管式炉内退火，待退火完成得到目标产物mxene@sb/in2s3。
11.优选地，所述步骤1中in(no3)3和sbcl3的摩尔比为1：1。
12.优选地，所述步骤2中硫脲与所述in(no3)3的摩尔比为6.25：1。
13.优选地，所述步骤3中步骤1得到的溶液与步骤2得到的溶液混合并搅拌4h。
14.优选地，所述步骤3中反应条件为在200℃鼓风烘箱下反应32h。
15.优选地，所述步骤4中清洗的流程为先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；或先用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次。
16.优选地，所述步骤4中烘干时间为12h。
17.优选地，所述步骤5中退火温度为450℃。
18.优选地，所述退火过程中升温速率为2℃/分钟，保温时间为6h。
19.本发明还提供一种上述制备方法制备所得到的二元过渡金属复合负极材料。
20.为了改善合金型负极材料充放电时带来的巨大体积膨胀，在负极材料中原位构建合金化体系被证明是一种有效缓解这一难题的可行策略。所谓合金化体系通常是指将电化学活性金属与另一种元素单质结合形成金属间化合物。sb常与bi、sn、cu、zn等组成合金并应用于钠离子电池，而在众多与sb形成合金的金属中，铟锑(in-sb)合金因两者的理论容量较高而极具吸引力(in的理论比容量为467mah g-1
)。除了高理论比容量外，in具有较强的可塑性，其拉伸率最高可达60％，收缩率最高可达22％，而这意味着in可以有效的削弱循环过程中体积膨胀收缩带来的影响。针对以上这些问题，构建合金化体系，借助两种不同金属的合金/脱合金电位，使其互相作为缓冲器保证电极材料结构稳定。
21.本发明的有益效果：
22.本发明二元过渡金属复合负极材料在充放电过程中，因为sb和in2s3都是合金型材料，生成的sb和in单质最终生成insb相，构建出合金化体系，这一体系能够互相作为缓冲器保证电极材料结构稳定，极大减缓了充放电时的体积膨胀，提高了材料的循环寿命和稳定性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本发明制备mxene@sb/in2s3的流程图；
25.图2是本发明制备的mxene@(sbin)s的扫描电镜图；
26.图3是本发明制备的mxene@(sbin)s的x射线衍射图；
27.图4是本发明制备的mxene@sb/in2s3的扫描电镜图；
28.图5是本发明制备的mxene@sb/in2s3的x射线衍射图；
29.图6是本发明制备的mxene@sb/in2s3的长循环性能图；
30.图7是本发明制备的mxene@sb/in2s3的倍率性能图。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另
有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种二元过渡金属复合负极材料的制备方法：
36.一、合成mxene@(sbin)s
37.(1)将少层的mxene(90mg)与in(no3)3(0.8mmol)、sbcl3(0.8mmol)通过超声分散在80ml乙二醇(eg)当中，超声分散时间为30min；
38.(2)将硫脲(ch4n2s，5mmol)通过物理搅拌分散在80ml eg中；
39.(3)将步骤(1)溶液与步骤(2)溶液混合并搅拌4h，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬当中，并套上水热釜，在200℃鼓风烘箱下反应32h；
40.(4)待降至室温取出内衬，将步骤(3)溶液离心，并用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，烘干即可得到中间产物mxene@(sbin)s，mxene@(sbin)s的扫描电镜图如图2所示，x射线衍射图如图3所示。
41.二、合成mxene@sb2s3/in2s342.(5)将步骤(4)得到的mxene@(sbin)s置于瓷舟放入充满惰性气体的管式炉内退火，退火温度为450℃，升温速率为2℃每分钟，保温时间为6h，待退火完成即可得到目标产物mxene@sb/in2s3，mxene@sb/in2s3的扫描电镜图如图4所示，x射线衍射图如图5所示。
43.注：mxene：ti3c2；mxene@(sbin)s:mxene@sb2s3/in2s3。
44.将mxene@sb/in2s3作为钠离子电池负极时，如图6所示，在1a/g的大电流密度下，mxene@sb/in2s3负极材料在经过1000圈循环后，放电比容量能够维持328.4mah/g。如图7所示，在倍率性能测试中，mxene@sb/in2s3负极材料在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，和5.0a/g的电流密度下，表现出801、411、377、349、330、309mah/g的放电比容量。当电流密度回到0.1a/g时，放电比容量能够回到400mah/g。
45.流程一中，mxene@(sbin)s是通过一步水热法制备得到，mxene表面具有丰富的带负电荷的官能团，例如-oh,-f等，金属源in
3+
和sb
3+
能够与带负电的官能团连接，从而使in
3+
和sb
3+
能够锚定在mxene表面，同时硫脲的加入，在高温高压能够使金属离子转化为相应的金属硫化物，最终生成mxene@(sbin)s。
46.流程二中，mxene@(sbin)s经过长时间的低温退火，sb2s3被还原为单质sb，得到了最终产物mxene@sb/in2s3。在充放电过程中，因为sb和in2s3都是合金型材料，生成的sb和in单质最终生成insb相，构建出合金化体系，这一体系能够互相作为缓冲器保证电极材料结构稳定，大大减缓充放电时的体积膨胀，提高材料的循环寿命和稳定性。
47.将最终制备的mxene@sb/in2s3电极材料与粘结剂(pvdf，聚偏氟乙烯)和导电炭黑以7：1：2的质量比混合研磨均匀，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆料涂抹在铜箔上。使用金属钠作为负极，玻璃纤维为隔膜，1.0m napf6 dem为电解液，在充满氩气的手套箱中组装钠离子电池。组装完成在neware测试系统中对其进行电化学性能测试(长循环性能测试和倍率性能测试)，测试的电压范围为0.01-2.7v。经过充放电测试，如图6和7所示，mxene@sb/in2s3电极材料在1a/g的大电流密度下，经过1000圈循环后，放电比容量能够维持328.4mah/g；在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，和5.0a/g的电流密度下，表现出801、411、377、349、330、309mah/g的放电比容量。当电流密度回到0.1a/g时，放电比容量能够回到400mah/g，表现出优异的循环可逆性。
48.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将少层mxene、in(no3)3和sbcl3通过超声分散在乙二醇中；步骤2：将硫脲通过物理搅拌分散在乙二醇中；步骤3：将步骤1得到的溶液与步骤2得到的溶液混合并搅拌均匀得到混合液，将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中进行反应；步骤4：步骤3的反应结束，待降至室温取出内衬，将步骤3得到的溶液离心获得沉淀物，并进行清洗，烘干得到中间产物mxene@(sbin)s；步骤5：将步骤4得到的中间产物mxene@(sbin)s置于瓷舟放入充满惰性气体的管式炉内退火，待退火完成得到目标产物mxene@sb/in2s3。2.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中in(no3)3和sbcl3的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中硫脲与所述in(no3)3的摩尔比为6.25：1。4.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中步骤1得到的溶液与步骤2得到的溶液混合并搅拌4h。5.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应条件为在200℃鼓风烘箱下反应32h。6.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中清洗的流程为先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；或先用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次。7.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烘干时间为12h。8.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中退火温度为450℃。9.根据权利要求1所述的二元过渡金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述退火过程中升温速率为2℃/分钟，保温时间为6h。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备所得到的二元过渡金属复合负极材料。

技术总结
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种二元过渡金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将少层MXene、In(NO3)3和SbCl3通过超声分散在乙二醇中；步骤2：将硫脲通过物理搅拌分散在乙二醇中；步骤3：将步骤1得到的溶液与步骤2得到的溶液混合并搅拌均匀得到混合液，将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中进行反应；步骤4：步骤3的反应结束，待降至室温取出内衬，将步骤3得到的溶液离心获得沉淀物，并进行清洗，烘干得到中间产物MXene@(SbIn)S；步骤5：将步骤4得到的中间产物MXene@(SbIn)S置于瓷舟放入充满惰性气体的管式炉内退火，待退火完成得到目标产物MXene@Sb/In2S3。本发明还提供一种上述制备方法制备所得到的二元过渡金属复合负极材料。法制备所得到的二元过渡金属复合负极材料。法制备所得到的二元过渡金属复合负极材料。


技术研发人员：范浩森 王孟琪 杨伟
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/12