一种共轭分子非线性光学化合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及非线性光学材料领域。更具体地，涉及一种共轭分子非线性光学化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自激光器的诞生以来，激光逐渐被应用到各种领域。同时为了应对激光造成的如对光学传感器和人眼的致盲和损伤，激光防护材料的研究和开发受到了高度重视。其中，基于非线性光学效应的光限幅材料，对激光具有“高阻低通”的特性，即在较低强度激光下材料对激光的透过率不随激光强度的增加改变，表现出线性透过率，而在高强度激光下材料对激光的透过率随着入射激光强度的增加而降低，表现出非线性透射率。因此，基于非线性光学效应的光限幅材料可以在不影响光学传感器和人眼对信息接收的条件下，能够对高强度激光的衰减，继而保护人眼和敏感光学仪器免受激光损伤。近年来，对基于非线性光学效应的光限幅材料的研究引起了人们的广泛关注。
3.对于光限幅材料的研究开始于无机晶体，其非线性效应起源于共振吸收和晶格畸变。具有稳定性好、结构简单、易加工、使用寿命长等优点。但其因防护波段窄、损伤阈值低的缺点，在应对宽波段可调谐激光器时防护效果不好。有机光限幅材料是由于材料内部离域π-电子受到外加光电场作用而产生非线性极化而表现出来的。与无机材料相比，有机材料可以在分子水平上按照需求来设计，与无机材料不同，可以在非共振区产生非线性吸收。在众多有前途的材料中，以富勒烯、卟啉、酞菁等大的π-电子共轭体系及其衍生物为代表的有机共轭分子表现出了高的光限幅性能。并且由于其结构易于修饰和衍生、性能易于调控、非线性系数高、响应速度快等特点，被认为是具有强光限幅响应的良好候选材料。大的π-电子共轭体系、强给-受体相互作用以及重金属原子效应是提升材料非线性光学性能的主要途径。但目前集三种效应于同一个功能分子的非线性光学材料及构效关系研究较少，限制了高性能非线性光学材料的开发和应用。


技术实现要素：

4.基于以上事实，本发明的目的在于提供一种共轭分子非线性光学化合物及其制备方法和应用。该非线性光学化合物结构中，利用含铂(ii)苯并咪唑衍生物的结构特点，与具有强吸电子性能的吡咯并吡咯二酮衍生物通过碳-碳三键连接，形成具有大的π-电子共轭体系、强的分子内电荷转移吸收和重金属原子效应融合的有机共轭分子。该化合物中的吡咯并吡咯二酮-铂(ii)共轭结构，基于其大的共轭结构及强的给-受体相互作用使得材料表现出优异的分子内电荷转移吸收；其共轭骨架中重金属原子的引入，重原子效应产生的自旋-轨道偶合使得材料的单重激发态通过系间窜越，形成三重态激发态，进一步提高材料激发态的吸收，从而获得高性能非线性光学特性，同时实现了在激光限幅中的应用。
5.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
6.一方面，本发明提供一种共轭分子非线性光学化合物，具有如下式i所示的结构
式：
[0007][0008]
其中：
[0009]
所述每次出现各自独立地表示具有给电子能力的芳香基团；
[0010]
所述r每次出现各自独立地表示烷基；
[0011]
所述r1选自氢或其中*表示连接位点。
[0012]
也就是说，所述共轭分子非线性光学化合物，具有如下式i-1或i-2所示的结构式：
[0013]
[0014]
进一步地，所述选自选自中的一种，其中*表示连接位点。
[0015]
本发明化合物结构中通过电子给-受体共轭体系的构筑和重金属原子的引入，能够有效促进分子内的电荷转移吸收，同时由于重金属原子效应，单重激发态通过系间窜越转换为长寿命的三重激发态，产生有效的三重态激发态吸收，继而获得高性能非线性光学材料。
[0016]
进一步地，所述烷基选自直链烷基或支链烷基。
[0017]
进一步地，所述直链烷基选自-c
nh2n+1
。示例性的直链烷基包括但不限于选自-(ch2)5ch3、-(ch2)6ch3、-(ch2)7ch3、-(ch2)9ch3、-(ch2)
10
ch3或-(ch2)
11
ch3中的一种。
[0018]
进一步地，所述支链烷基选自示例性的支链烷基包括但不限于选自中的一种。
[0019]
其中，上述x、n和m各自独立地选自1-12的正整数。
[0020]
又一方面，本发明提供如上所述的共轭分子非线性光学化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0021]
将式ii所示的化合物
[0022][0023]
与k2ptcl4在酸性条件下反应，得式iii所示的化合物
[0024][0025]
将所述式iii所示的化合物与式iv-1或iv-2所示的化合物
[0026]
[0027]
溶于溶剂中，并在催化剂、碱性条件、惰性气氛下进行回流反应，分离纯化得到所述共轭分子非线性光学化合物；
[0028]
其中，所述r的定义分别如上所示。
[0029]
进一步地，所示式ii所示的化合物由包括如下步骤的方法制备得到：
[0030]
将间苯二甲酸和邻苯二胺反应，得到苯并咪唑衍生物；
[0031]
再将所述苯并咪唑衍生物进行烷基化，得到式ii所示的化合物。
[0032]
进一步地，所述间苯二甲酸和邻苯二胺反应的温度为220-240℃，优选为230℃。
[0033]
进一步地，所述烷基化反应的温度为90-110℃，优选为100℃。
[0034]
进一步地，所述间苯二甲酸与邻苯二胺的摩尔比为1:1-1:1.5。
[0035]
进一步地，当所述r1为氢时，所述共轭分子非线性光学化合物的合成路线如下式所示：
[0036][0037]
进一步地，当所述r1为时，所述共轭分子非线性光学化合物的合成路线如下式所示：
[0038][0039]
进一步地，上述合成路线中，式ii’所示的化合物与1-溴丁烷的摩尔比为1:2-1:
2.5。
[0040]
进一步地，所述式ii所示的化合物与k2ptcl4的摩尔比为1:1-1:1.5。
[0041]
进一步地，所述式iii所示的化合物与式iv-1所示的化合物的摩尔比为1:1-1:1.5；所述式iii所示的化合物与式iv-2所示的化合物的摩尔比为2:1-2.5:1。
[0042]
进一步地，所述催化剂选自碘化亚铜。
[0043]
进一步地，所述惰性气氛为氮气气氛。
[0044]
进一步地，所述碱性条件包含三乙胺或二异丙胺。
[0045]
进一步地，所述溶剂为三氯甲烷。
[0046]
又一方面，本发明提供一种非线性光学材料，其由如上所述的共轭分子非线性光学化合物制备得到。
[0047]
又一方面，本发明提供一种如上所述的非线性光学材料在激光限幅中的应用。
[0048]
进一步地，所述应用中，使用的激光为脉冲激光；所述脉冲激光的脉冲宽度为4-10ns，脉冲频率为10hz，波长为532nm。
[0049]
本发明的有益效果如下：
[0050]
本发明中提供的共轭分子非线性光学化合物具有非线性光学特性，可作为非线性光学材料使用。其结构中，iii和iv-1或iii和iv-2和通过碳碳三键链接，不仅具有大的共轭π电子、强的给-受体结构促进分子内电荷转移、还兼有重金属原子效应，三者产生协同效应，使材料具有较大的三阶非线性系数，具有优越的分子内电荷转移吸收及激发态吸收，展现出了高的非线性光限幅性能，在激光防护中具有重要的应用。本发明中提供的共轭分子非线性光学化合物的制备方法简单，材料结构易于修饰。
附图说明
[0051]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0052]
图1示出实施例1中制备得到的非线性光学材料dpp-th-pt的核磁谱图。
[0053]
图2示出实施例1中制备得到的非线性光学材料dpp-th-pt的紫外-可见光谱图。
[0054]
图3示出实施例2中制备得到的非线性光学材料dpp-th-pt的非线性光学性能图。
[0055]
图4示出实施例2中制备得到的非线性光学材料dpp-th-2pt的核磁谱图。
[0056]
图5示出实施例2中制备得到的非线性光学材料dpp-th-2pt的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
[0057]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例的基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料(共轭分子非线性光学化合物)dpp-th-pt的结构式如下：
[0060][0061]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-pt的合成路线如下：
[0062][0063]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-pt的合成如下：
[0064]
cl-pt的合成：该化合物的合成参考但不限于文献light-emitting tridentate cyclometalated platinum(ii)complexes containingσ-alkynyl auxiliaries:tuning of photo-and electrophosphorescene,j.am.chem.soc.,2004,126,4958和design strategy for high-performance dendritic carbazole-containing alkynylplatinum(ii)complexes and their application in solution-processable organic light-emitting devices,j.am.chem.soc.,2016,138,6281公开的方法合成；
[0065]
dpp-th-d-tms的合成：将dpp-th-br(0.94g，1mmol)和三甲基硅基乙炔(0.29g，2.95mmol)溶解于20ml四氢呋喃并置于两口瓶中，在氮气氛围下加入双(三苯基膦)氯化钯(0.07g，0.1mmol)与碘化亚铜(0.057g，0.3mmol)，在室温条件下反应。短硅胶柱过滤后除去溶剂，用二氯甲烷/甲醇析出，得到紫色固体dpp-th-tms(0.95g，产率98％)。将dpp-th-tms(0.92g，0.96mmol)和碳酸钾(0.40g，2.88mmol)溶解于50ml四氢呋喃和50ml乙醇的混合溶剂并置于两口瓶中，在室温条件下反应。短硅胶柱过滤后除去溶剂，用二氯甲烷析出，得到深蓝色固体dpp-th-d-tms(0.35g，产率41％)。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.92-8.91(1h,d),8.78-8.77(1h,d),7.65-7.63(1h,d),7.38-7.37(1h,d),4.02-3.97(4h,m),3.57(1h,
s),1.90(2h,s),1.28-1.21(64h,m),0.89-0.84(12h,m)。
[0066]
dpp-th-pt的合成：在氮气保护下，将cl-pt(157mg，0.24mmol)和dpp-th-d-tms(212.5mg，0.24mmol)以及碘化亚铜(5mg，0.026mmol)溶解于35ml三氯甲烷并置于两口瓶中，氮气置换三次，加入已排空气的二异丙胺(1ml)，在室温条件下搅拌过夜。除去溶剂后用二氯甲烷/甲醇析出固体，然后用水、甲醇冲洗固体三次，真空干燥得黑色固体dpp-th-pt(180mg，产率50％)。核磁谱图如图1所示，1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝9.27-9.26(1h,d),8.83-8.82(1h,dd),8.74-8.72(2h,d),7.59-7.57(1h,dd),7.48-7.46(2h,d),7.37-7.32(3h,m),7.18-7.13(3h,m),4.53-4.49(4h,t),4.12-4.07(4h,m),1.94-1.86(6h,m),1.33-1.19(64h,m),0.99-0.95(6h,t),0.89-0.80(12h,m)。紫外-可见光谱如图2所示，该化合物呈现以305nm、386nm、556nm、591nm为中心的宽吸收带。
[0067]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-pt的光限幅性能：将dpp-th-pt溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，装在1mm的石英比色皿里，并调节其在532nm波长处的线性透过率为70％。通过z-扫描技术测试材料的非线性光学性能。测试激光器为nd:yag脉冲激光器，脉冲宽度为4ns，脉冲频率为10hz，激光波长为532nm。激光入射能量为20μj。如图3所示，该材料为典型的反饱和吸收非线性光学性能，归一化透过率降至0.66，因此吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-pt具有激光限幅效应，可用于激光防护。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例的基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料的dpp-th-2pt结构式如下：
[0070][0071]
所述dpp-th-2pt的合成路线如下：
[0072][0073]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-2pt的合成如下：
[0074]
cl-pt的合成：该化合物的合成参考但不限于文献light-emitting tridentate cyclometalated platinum(ii)complexes containingσ-alkynyl auxiliaries:tuning of photo-and electrophosphorescene,j.am.chem.soc.,2004,126,4958和design strategy for high-performance dendritic carbazole-containing alkynylplatinum(ii)complexes and their application in solution-processable organic light-emitting devices,j.am.chem.soc.,2016,138,6281公开的方法合成；
[0075]
dpp-th-d-2tms的合成：将dpp-th-2br(0.54g，0.82mmol)和三甲基硅基乙炔(0.32g，3.28mmol)溶解于30ml四氢呋喃并置于两口瓶中，在氮气氛围下加入双(三苯基膦)氯化钯(0.11g，0.16mmol)与碘化亚铜(0.048g，0.25mmol)，在室温条件下反应。短硅胶柱过滤后除去溶剂，用二氯甲烷/甲醇析出，得到紫色固体dpp-th-2tms(0.48g，产率78％)。将dpp-th-2tms(0.66g，0.63mmol)和碳酸钾(0.26g，1.89mmol)溶解于40ml四氢呋喃和40ml乙醇的混合溶剂并置于两口瓶中，在室温条件下反应。短硅胶柱过滤后除去溶剂，用二氯甲烷/甲醇析出，得到蓝色固体dpp-th-d-2tms(0.67g，产率84％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.82-8.81(2h,d),7.38-7.37(2h,d),3.98-3.96(4h,d),3.58(2h,s),1.90(2h,s),1.29-1.21(64h,m),0.89-0.84(12h,m)。
[0076]
dpp-th-2pt的合成：在氮气保护下，将cl-pt(157mg，0.24mmol)和dpp-th-d-2tms(110mg，0.12mmol)以及碘化亚铜(5mg，0.026mmol)溶解于35ml三氯甲烷并置于两口瓶中，氮气置换三次，加入已排空气的三乙胺(1ml)，在室温条件下搅拌过夜。除去溶剂后用二氯甲烷/甲醇析出固体，然后用水、甲醇冲洗固体三次，真空干燥得黑色固体dpp-th-2pt(100mg，产率39％)。核磁谱图如图4所示，1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝9.23-9.22(2h,d),8.81-8.79(4h,d),7.52-7.51(4h,d),7.41-7.37(4h,t),7.34-7.28(6h,m),7.22-7.17(6h,m),4.56-4.53(8h,t),4.19-4.17(4h,d),2.02-2.00(2h,d),1.95-1.91(8h,t),1.47-1.21(64h,m),1.01-0.97(12h,t),0.85-0.82(12h,m)。紫外-可见光谱如图5所示，该化合物呈现以307nm、383nm、587nm、636nm为中心的宽吸收带。
[0077]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-2pt的光限幅性能：将dpp-th-2pt溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，装在1mm的石英比色皿里，并调节其在532nm波长处的线性透过率为70％。通过z-扫描技术测试材料的非线性光学性能。测试激光器为nd:yag脉冲激光器，脉冲宽度为4ns，脉冲频率为10hz，激光波长为532nm。激光入射能量为20μj。该材料具有类似于实施例1的反饱和吸收非线性光学性能，归一化透过率降至0.57，因此吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-th-2pt具有激光限幅效应，可用于激光防护。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-ph-pt的结构式如下：
[0080][0081]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-ph-pt的合成路线与实施例1类似，区别在于合成路线中吡咯并吡咯二酮结构中的和均替换为和具体合成路线如下所示：
[0082][0083]
化合物的核磁谱图和紫外-可见光谱类似于实施例1。
[0084]
所述基于吡咯并吡咯二酮-铂(ii)电子给-受体型共轭分子非线性光学材料dpp-ph-pt的光限幅性能：将dpp-ph-pt溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，装在1mm的石英比色皿里，并调节其在532nm波长处的线性透过率为70％。通过z-扫描技术测试材料的非线性光学性能。
ph-2pt具有激光限幅效应，可用于激光防护。
[0092]
对比例1
[0093]
本对比例dpp-th-ph的结构式如下：
[0094][0095]
所述dpp-th-ph的合成路线如下：
[0096][0097]
所述dpp-th-ph的非线性光学性能：将dpp-th-ph溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，装在1mm的石英比色皿里，并调节其在532nm波长处的线性透过率为70％。通过z-扫描技术测试材料的非线性光学性能。测试激光器为nd:yag脉冲激光器，脉冲宽度为4ns，脉冲频率为10hz，激光波长为532nm，激光入射能量为20μj。该材料具有类似于实施例1的反饱和吸收非线性光学性能，归一化透过率降至0.81，相比于实施例，该化合物具有弱的非线性光学性能。
[0098]
对比例2
[0099]
本对比例dpp-th-2ph的结构式如下：
[0100][0101]
所述dpp-th-2ph的合成路线如下：
[0102][0103]
所述dpp-th-2ph的非线性光学性能：将dpp-th-2ph溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，装在1mm的石英比色皿里，并调节其在532nm波长处的线性透过率为70％。通过z-扫描技术测试材料的非线性光学性能。测试激光器为nd:yag脉冲激光器，脉冲宽度为4ns，脉冲频率为10hz，激光波长为532nm，激光入射能量为20μj。该材料具有类似于实施例1的反饱和吸收非线性光学性能，归一化透过率降至0.75，相比于实施例，该化合物具有弱的非线性光学性能。
[0104]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种共轭分子非线性光学化合物，其特征在于，具有如下式i所示的结构式：其中：所述每次出现各自独立地表示具有给电子能力的芳香基团；所述r每次出现各自独立地表示烷基；所述r1选自氢或其中*表示连接位点。2.根据权利要求1所述的共轭分子非线性光学化合物，其特征在于，所述选自中的一种，其中*表示连接位点。3.根据权利要求1所述的共轭分子非线性光学化合物，其特征在于，所述烷基选自直链烷基或支链烷基；所述直链烷基选自-c
n
h
2n+1
；和/或所述支链烷基选自其中，所述x、n和m各自独立地选自1-12的正整数。4.如权利要求1-3任一项所述的共轭分子非线性光学化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式ii所示的化合物
与k2ptcl4在酸性条件下反应，得式iii所示的化合物将所述式iii所示的化合物与式iv-1或iv-2所示的化合物溶于溶剂中，并在催化剂、碱性条件、惰性气氛下进行回流反应，分离纯化得到所述共轭分子非线性光学化合物；其中，所述r的定义分别如权利要求1所示。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所示式ii所示的化合物由包括如下步骤的方法制备得到：将间苯二甲酸和邻苯二胺反应，得到苯并咪唑衍生物；再将所述苯并咪唑衍生物进行烷基化，得到式ii所示的化合物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸和邻苯二胺反应的温度为220-240℃，优选为230℃；所述烷基化反应的温度为90-110℃，优选为100℃。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碘化亚铜；和/或所述惰性气氛为氮气气氛；和/或所述碱性条件包含三乙胺或二异丙胺；和/或所述溶剂为三氯甲烷。8.一种非线性光学材料，其特征在于，由如权利要求1-3任一项所述的共轭分子非线性光学化合物制备得到。9.如权利要求8所述的非线性光学材料在激光限幅中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中，使用的激光为脉冲激光；所述脉冲激光的脉冲宽度为4-10ns，脉冲频率为10hz，波长为532nm。

技术总结
本发明公开一种共轭分子非线性光学化合物及其制备方法和应用。该共轭分子非线性光学化合物具有如下式I所示的结构式：其中：所述每次出现各自独立地表示具有给电子能力的芳香基团；所述R每次出现各自独立地表示烷基；所述R1选自氢或其中*表示连接位点。该化合物结构中的吡咯并吡咯二酮-铂(II)共轭结构，基于其大的共轭结构及强的给-受体相互作用使得材料表现出优异的分子内电荷转移吸收；其共轭骨架中重金属原子的引入，重原子效应产生的自旋-轨道偶合使得材料的单重激发态通过系间窜越，形成三重态激发态，进一步提高材料激发态的吸收，从而获得高性能非线性光学特性，同时实现了在激光限幅中的应用。的应用。的应用。的应用。


技术研发人员：孙继斌 赵杰 王江 李云飞 周树云
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/12