一种低粘度、高折射率的丙烯酸酯类单体，制备及其应用

1.本发明涉及光功能材料技术领域。更具体地，涉及一种低粘度、高折射率的丙烯酸酯类单体，制备及其应用。


背景技术：

2.全息技术是一种可以记录光波的振幅和相位等全部信息的技术，其在高密度数据存储、全息光学元件(hoes)、全息防伪、全息传感、全息光刻等领域拥有独特的优势。全息数据存储技术(hds)拥有能耗低、容量大、存取速度快、使用寿命长等优点，可实现信息的高密度和快速存储。hoes作为一种衍射光学元件(doe)具有结构紧凑、轻薄的特点，可以取代传统光学元件，在头戴式显示器(hmd)中具有很好的应用潜力。记录介质的全息光学性能决定了hoes的质量。卤化银乳胶、重铬酸盐明胶、光降解高分子材料、光导热塑料材料、光折变材料、光致聚合物材料、光致异构化材料和超表面材料是几种典型的全息记录介质。其中，光致聚合物材料凭借其感光灵敏度高、分辨率高、制备简单、成本低、无需化学/热后处理等诸多优势被认为是未来全息记录介质材料的首选对象。
3.光致聚合物材料通常包含成膜树脂、书写单体和光敏引发体系，其折射率调制度主要由成膜树脂和书写单体的折射率差异决定。目前，主流的技术方案是通过降低成膜树脂的折射率、提高书写单体的折射率来增大材料的折射率调制度。在实际应用中，高折射率单体往往含有高摩尔折射率和低摩尔体积的芳环、卤素等取代基，这与低折射率成膜树脂的结构存在很大的不同，从而会严重影响单体在成膜树脂中的溶解度。通过引入烷基链可以增加单体在成膜树脂中的溶解度，还可以降低单体的粘度，可以有效地促进单体扩散和反应；但烷基链的存在会造成书写单体折射率的降低，因此在开发书写单体时需要平衡单体的溶解性与折射率二者之间的关系。研究者目前关注的更多的是如何获得高折射率单体，而未过多地关注溶解性的问题。例如bayer公司曾公布一系列高折射率的单体
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三官能芳族脲烷丙烯酸酯(wo2008/125199)、双官能(甲基)丙烯酸酯(wo2012/020061)、芳族二醇醚(wo2015/161969)等，将其中之一或组合作为记录单体，配合多异氰酸酯-多元醇基质和光引发剂，能在光致聚合物型介质中获得高衍射效率和高折射率调制。类似地，marvin等(acs applied materials interfaces，2018年，10期，1217-1224页)合成一种高折射率(n＝1.6)的单体bptpa，其在成膜树脂中具有较高的溶解度，但单体粘度较高，不利于全息记录过程中单体的扩散和迁移。cn112759698b开发了一种光致聚合物组合物、其中使用的书写单体包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体。在实际应用中，单体的粘度、折射率以及在成膜树脂里的溶解性均是可发高性能光致聚合物需要关注的重要指标，单体粘度越低，其在全息记录过程中更易扩散和迁移，有利于光栅的快速构建；单体折射率越高，其聚合后聚合物的折射率与成膜树脂折射率差值越大，光栅的衍射效率越高；单体在成膜树脂中溶解性越好，其在光致聚合物中可添加的量越多，在存放过程中单体不易析出，有利于降低样片雾度。因此，为了拓宽丙烯酸酯类单体的应用范围，开发一种折射率较高、粘度较低、在成膜树脂中具有高溶解度的丙烯酸酯类单体，对于制备一种以异氰酸酯-醇为成膜树脂且兼
具较高折射率和角度选择性等优良性质的光致聚合物型全息记录材料是十分必要的。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种低粘度、高折射率的丙烯酸酯类单体。该丙烯酸酯类单体兼具较高折射率、较低粘度和成膜树脂中较高的溶解性，折射率在1.6以上，粘度低于9mm2/s，添加该单体后可显著降低样片雾度，且在以异氰酸酯-醇为成膜树脂中可稳定溶解1年以上。
5.本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的丙烯酸酯类单体的方法。
6.本发明的第三个目的在于提供一种制备如上所述的丙烯酸酯类单体的方法。
7.本发明的第四个目的在于提供一种包含如上所述的丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质。该全息记录介质以异氰酸酯-醇为基底树脂，配合本发明制备的丙烯酸酯类单体，可展现出较高衍射效率(＞90％)、高灵敏度(＞0.01cm2/mj)和低雾度(＜3％)。
8.本发明的第五个目的在于提供一种包含如上所述的光致聚合物型全息记录介质的全息光学元件。
9.本发明的第六个目的在于提供一种包含如上所述的光致聚合物型全息记录介质的光致聚合物型全息存储光盘。
10.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
11.本发明公开一种丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体的结构通式如下所示：
[0012][0013]
其中，r1、r2、r3各自独立地代表碳原子数为c1～c20的烷基、碳原子数为c1～c20烷硫基和碳原子数为c1～c20烷氧基中的任意一种；
[0014]
r4代表甲基或氢；
[0015]
n代表0～20的整数，m代表1～20的整数。
[0016]
进一步，所述丙烯酸酯类单体的结构通式如下所示：
[0017][0018]
进一步，r1、r2、r3各自独立地代表碳原子数为c1～c4的烷基、碳原子数为c1～c4烷硫基和碳原子数为c1～c4烷氧基中的任意一种；
[0019]
r4代表甲基或氢；
[0020]
n代表1～10的整数，m代表1～5的整数。
[0021]
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0022]
本发明公开一种制备如上所述的丙烯酸酯类单体的方法，包括如下步骤：
[0023]
s1、冰浴下将化合物p1溶于无水四氢呋喃，缓慢加入氢化钠(分散于液状石蜡中)，室温下搅拌反应0.5-3h，缓慢滴加化合物p2，其中，化合物p1、氢化钠和化合物p2的摩尔比为1:1～2:1～2，搅拌反应5-40min后滴加稀盐酸淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到化合物p3；
[0024][0025]
s2、冰浴下向含有化合物p3和三乙胺的溶液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的溶液，其中，化合物p3、三乙胺、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～5:1～2，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用nacl溶液、nahco3溶液和水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离即得。
[0026][0027]
在该制备方法的步骤s1中，首先用氢化钠夺取化合物p1巯基上的氢，有利于化合物p1和化合物p2发生后续反应。
[0028]
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
[0029]
本发明公开另一种制备如上所述的丙烯酸酯类单体的方法，包括如下步骤：
[0030]
s1、将化合物p1、化合物p2和naoh溶于乙醇和水的混合溶液中，其中，化合物p1、化合物p2和naoh的摩尔比为1:1～4:1～4，加热至50-120℃反应1-12h，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到p3；
[0031][0032]
s2、冰浴下向含有化合物p3和三乙胺的溶液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的
溶液，其中，化合物p3、三乙胺、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～5:1～2，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用nacl溶液、nahco3溶液和水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离即得。
[0033][0034]
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
[0035]
本发明公开一种光致聚合物型全息记录介质，所述光致聚合物型全息记录介质的原料中包括如上所述的丙烯酸酯类单体。
[0036]
进一步，在制备光致聚合物型全息记录介质时，其原料包含下述组分a)-组分h)；
[0037]
组分a)具有多个异氰酸酯反应性官能团的化合物；
[0038]
组分b)多异氰酸酯基化合物；
[0039]
组分c)本发明公开的丙烯酸酯类单体；
[0040]
组分d)其他可聚合单体；
[0041]
组分e)光引发剂；
[0042]
组分f)链转移剂；
[0043]
组分g)催化剂；
[0044]
组分h)添加剂；
[0045]
其中，以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述丙烯酸酯类单体的含量为0.1～45wt％。
[0046]
需要说明的是，光致聚合物型全息记录介质中两个重要成分为低折射率的成膜树脂和高折射率的书写单体，组分a)和组分b)可以形成成膜树脂，而组分c)和组分d)相当于书写单体。
[0047]
进一步，所述组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)、组分f)、组分g)和组分h)的质量比为20～70:0.1～50:0.1～45:0.1～60:0.1～4:0.1～3:0.1～3:0.1～7。
[0048]
进一步，所述光致聚合物型全息记录介质还可以选择性地添加组分i)光敏剂；优选地，所述组分i)与组分e)的质量比为0.001～1:0.1～4。
[0049]
进一步，通过调控光敏剂种类可实现不同宽波段响应，当本发明光致聚合物型全息记录介质原料中选用了适配波长的光引发剂时，光敏剂可以不添加。所述光敏剂为光照下具有较高电子转移效率的染料，包括但不限于菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、苄叉环烷烃酮类化合物或这些化合物的任意比例混合物。示例性地，所述光敏剂包括新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频那氰醇、罗丹明6g、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、亚甲基蓝、astrazon orange g、darrow红、吡咯红y、碱性红29、喹哪啶红、结晶紫、乙基紫、亮绿、pyri11lium i、天青a、结晶紫白腈、孔雀绿白
腈等中的一种或多种。
[0050]
进一步，所述添加剂包括消泡剂、流平剂、增塑剂和除水剂中的一种或多种。
[0051]
进一步，当所述添加剂中包括消泡剂时，以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述消泡剂的含量不超过3wt％。
[0052]
进一步，当所述添加剂中包括流平剂时，以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述流平剂的含量不超过3wt％。
[0053]
进一步，当所述添加剂中包括增塑剂时，以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述增塑剂的含量不超过3wt％。
[0054]
进一步，当所述添加剂中包括除水剂时，以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述除水剂的含量不超过3wt％。
[0055]
进一步，所述消泡剂为有机硅消泡剂，例如毕克公司生产的byk-011、byk-012、byk-014、byk-023、byk-051n、byk-085、byk-1610、byk-1707、byk-1740、byk-1760，道康宁公司生产的dc65、afe-7820或这些消泡剂的任意比例混合物。
[0056]
进一步，所述流平剂为有机硅表面助剂，例如毕克公司生产的byk-302、byk-306、byk-307、byk-327、byk-329、byk-333、byk-356、byk-358、byk-378、byk-3455、byk-3566或这些表面助剂的任意比例混合物。
[0057]
进一步，所述增塑剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甘油、邻苯二甲酸酯或这些化合物的任意比例混合物。
[0058]
进一步，所述除水剂包括但不限于对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、广州优润合成材料有限公司cuwr-wb20除水剂、安乡艾利特化工有限公司alt-201除水剂、上海鲁尔化工贸易有限公司pcci除水剂等。
[0059]
进一步，所述具有多个异氰酸酯反应性官能团的化合物中，异氰酸酯反应性官能团为羟基；选自低折射率并带有两个及以上羟基官能团化合物；优选为：四甘醇、三羟甲基乙烷、甘油、三乙醇胺、分子量为200～2000的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。
[0060]
进一步，所述多异氰酸酯基化合物选自低折射率并带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物；优选为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0061]
进一步，所述其他可聚合单体选自烯基萘类化合物、烯基蒽类化合物、烯基苯类化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮、反式n-3-炔丁烯基咔唑中的至少一种。
[0062]
示例性地，所述烯基苯类化合物可以选自苯乙烯、2-氯代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、3-氯代苯乙烯、3-溴代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、4-溴代苯乙烯、对-(氯代甲基)苯乙烯、对-(溴代甲基)苯乙烯等。
[0063]
示例性地，所述丙烯酸类化合物可以为丙烯酸及其衍生物。
[0064]
示例性地，丙烯酸酯类化合物可以选自丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、双酚a二丙烯酸酯、四溴双酚a二丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙
烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸对溴苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、丙烷-2,2-二基双[(2，6-二溴-4,1-亚苯基)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯等。
[0065]
示例性地，所述甲基丙烯酸酯类化合物可以选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对氯苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、甲基丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸2-萘酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、四溴双酚a二甲基丙烯酸酯等。
[0066]
示例性地，所述烯基蒽类化合物可以选自2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽等。
[0067]
示例性地，所述烯基萘类化合物可以选自1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。
[0068]
进一步，所述光引发剂是能够被光化辐射激活并引发相应的可聚合基团发生聚合反应的引发剂。包括但不限于芳香酮类化合物、安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物、芳基硼酸铵、铬盐、芳基重氮盐、鎓盐、有机金属化合物或这些化合物的任意比例混合物。例如包括二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、蒽酮和卤化二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双酰基氧化膦、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、a-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、三苯基己基硼酸四丁基铵、三-(3-氟代苯基)己基硼酸四工基铵、三-(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵、二茂铁基化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑等中的一种或多种。
[0069]
进一步，所述链转移剂为硫醇类化合物，包括但不限于十二烷基硫醇、巯基乙醇、己硫醇、苯乙硫醇、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、4-甲基-4h-1,2,4-三唑-3-硫醇等中的一种或多种。
[0070]
进一步，所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属类催化剂，包括但不限于三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸钾类催化剂和羧酸铋类催化剂。
[0071]
为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：
[0072]
本发明公开一种全息光学元件，其原料包括如上项所述的光致聚合物型全息记录介质。
[0073]
为达到上述第六个目的，本发明采用下述技术方案：
[0074]
本发明公开一种光致聚合物型全息存储光盘，其原料包括如上所述的光致聚合物型全息记录介质。
[0075]
示例性地，所述光致聚合物型全息存储光盘的制备参照专利cn200910237040.7。
[0076]
本发明的有益效果如下：
[0077]
本发明公开了一类具有高折射率、低粘度和成膜树脂中较高的溶解性的丙烯酸酯类单体，折射率在1.6以上，粘度低于9mm2/s，且在以异氰酸酯-醇为成膜树脂中可稳定溶解1年以上。将该丙烯酸酯类单体用于光致聚合物型全息记录介质的制作中，赋予全息记录介质具有高灵敏度、高衍射效率、高折射率调制度和低雾度等多种优良特性，其衍射效率大于90％，灵敏度大于0.01cm2/mj，曝光量低于20mj/cm2，雾度低于3％，并且，本发明提供的光致聚合物型全息记录介质性能稳定，在避光条件下可长期保存，曝光后可实现信息的高质量
存储与再现，其在高密度光存储和全息光学元件等领域具有广泛应用前景。
附图说明
[0078]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0079]
图1示出本发明实施例4以及对比例1的0.005mm厚光致聚合物型全息记录介质的532nm激光曝光特性曲线对比图。
[0080]
图2示出本发明实施例5以及对比例2的0.5mm厚光致聚合物型全息记录介质的405nm激光曝光特性曲线对比图。
[0081]
图3示出本发明实施例6以及对比例3的0.05mm厚光致聚合物型全息记录介质的633nm激光曝光特性曲线对比图。
[0082]
图4示出本发明实施例4的0.05mm厚光致聚合物型全息记录介质在不同空间频率下的曝光特性曲线对比图。
[0083]
图5示出本发明实施例7～10的光致聚合物型全息记录介质的532nm激光曝光特性曲线对比图。
[0084]
图6示出本发明实施例5的0.005mm光致聚合物型全息记录介质在空间频率2650lines/mm曝光下全息光栅bragg选择角曲线。
[0085]
图7示出本发明实施例6的0.5mm厚光致聚合物型全息记录介质在空间频率2650lines/mm曝光下全息光栅bragg选择角曲线。
[0086]
图8示出由实施例4制备的曝光前、样片未记录光栅光漂白、记录光栅光漂白的紫外可见透过率曲线对比图。
具体实施方式
[0087]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0088]
实施例1
[0089]
化合物g1-1的合成
[0090]
(1)将化合物1(40mmol)、化合物2(100mmol)和naoh(150mmol)溶于乙醇和水的混合溶液中，加热至90℃反应6h，反应完成后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物3，产率约90％。
[0091][0092]
(2)冰浴下将化合物3(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物3和三乙胺的混合溶液中，反应1小时。反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g1-1，产率约95％。
[0093]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(s,4h),6.41(d,1h),6.12(dd,1h),5.83(d,1h),4.13
(t,2h),3.38(t,2h),2.38(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.5,135.8,132.8,131.3,128.2,128.1,63.7,39.1,14.8.
[0094][0095]
化合物g1-2的合成
[0096]
(1)将化合物4(40mmol)、化合物5(100mmol)和naoh(150mmol)溶于乙醇和水的混合溶液中，加热至90℃反应6h，反应完成后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物6，产率约90％。
[0097][0098]
(2)冰浴下将化合物6(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物6和三乙胺的混合溶液中，反应1小时。反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g1-2，产率约95％。
[0099]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.18-7.10(m,4h),6.48(d,1h),6.40(d,1h),3.97(t,2h),3.62(t,2h),2.89-2.84(m,4h),2.07(s,3h),2.01(s,3h),1.60-1.61(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.2,136.6,136.0,135.4,125.7,125.2,122.2,64.9,36.9,36.4,36.2,27.9,26.4,17.9,14.7.
[0100][0101]
化合物g1-3的合成
[0102]
(1)将化合物7(40mmol)、化合物8(100mmol)和naoh(150mmol)溶于乙醇和水的混合溶液中，加热至90℃反应6h，反应完成后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物9，产率约90％。
[0103][0104]
(2)冰浴下将化合物9(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物9和三乙胺的混合溶液中，反应1小时。反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和
nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g1-3，产率约95％。
[0105]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(d,2h),7.09(d,2h),6.41(d,1h),6.12(dd,1h),5.83(d,1h),4.27(t,2h),3.77(m,4h),3.63-3.52(m,6h),3.40(s,3h),3.27(t,4h),1.60-1.61(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.5,142.1,135.3,131.3,128.2,125.3,72.5,72.2,71.6,69.4,68.7,64.8,59.3,39.7.
[0106][0107]
实施例2
[0108]
化合物g2-1的合成
[0109]
(1)冰浴条件下将化合物10(20mmol)溶于无水四氢呋喃，缓慢加入氢化钠(25mmol，分散于液状石蜡中)，在室温下搅拌反应1h，缓慢滴加化合物11，搅拌反应10min后缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到化合物12；
[0110][0111]
(2)冰浴下化合物12(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将甲基丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物12和三乙胺的混合溶液中，反应1小时，反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的甲基丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g2-1，产率约95％。
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.86(s,3h),6.48(d,1h),6.40(d,1h),3.97(t,2h),3.62(t,4h),2.84(t,4h),2.07(s,6h),2.01(s,3h),1.64-1.60(m,4h),1.29(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.2,136.8,136.0,125.2,118.6,65.6,36.9,36.7,36.2,29.9,28.3,24.7,17.9,14.7.
[0113][0114]
化合物g2-2的合成
[0115]
(1)冰浴条件下将化合物13(20mmol)溶于无水四氢呋喃，缓慢加入氢化钠(25mmol，分散于液状石蜡中)，在室温下搅拌反应1h，缓慢滴加化合物14，搅拌反应10min后缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到化合物15；
[0116][0117]
(2)冰浴下化合物15(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将甲基丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物15和三乙胺的混合溶液中，反应1小时，反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的甲基丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g2-2，产率约95％。
[0118]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.02(d,2h),6.91(m,1h),6.41(d,1h),6.12(dd,1h),5.83(d,1h),4.20(t,2h),2.94(m,6h),1.97(m,2h),1.41(m,4h),0.99(t,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.5,142.3,131.8,131.3,128.2,118.7,64.2,33.3,32.1,26.4,21.6,13.0.
[0119][0120]
化合物g2-3的合成
[0121]
(1)冰浴条件下将化合物16(20mmol)溶于无水四氢呋喃，缓慢加入氢化钠(25mmol，分散于液状石蜡中)，在室温下搅拌反应1h，缓慢滴加化合物17，搅拌反应10min后缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到化合物18；
[0122][0123]
(2)冰浴下化合物18(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将甲基丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物18和三乙胺的混合溶液中，反应1小时，反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的甲基丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g2-3，产率约95％。
[0124]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,1h),7.02(d,1h),7.00(s,1h),6.41(d,1h),6.12
(dd,1h),5.83(d,1h),4.27(t,2h),3.77(m,6h),3.63(t,2h),3.55-3.52(m,12h),3.40(s,6h),3.27(t,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.5,142.3,138.5,133.0,131.3,128.2,127.2,124.5,122.4,72.5,71.6,70.1,69.7,69.4,64.8,59.3,40.1,39.7.
[0125][0126]
实施例3
[0127]
化合物g3-1的合成
[0128]
(1)将化合物19(40mmol)、化合物20(100mmol)和naoh(150mmol)溶于乙醇和水的混合溶液中，加热至90℃反应6h，反应完成后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物21，产率约90％。
[0129][0130]
(2)冰浴下化合物21(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物21和三乙胺的混合溶液中，反应1小时，反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g3-1，产率约95％。
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.76(s,2h),6.41(d,1h),6.12(dd,1h),5.83(d,1h),4.27(t,2h),3.77(t,8h),3.63(t,2h),3.27-3.23(m,17h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.5,142.5,133.2,131.3,128.2,118.8,74.7,72.2,68.7,64.8,58.6,40.1,39.4,39.0.
[0132][0133]
化合物g3-2的合成
[0134]
(1)将化合物22(40mmol)、化合物23(100mmol)和naoh(150mmol)溶于乙醇和水的混合溶液中，加热至90℃反应6h，反应完成后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物24，产率约90％。
[0135][0136]
(2)冰浴下化合物24(20mmol)和三乙胺(40mmol)溶于50ml二氯甲烷中，搅拌10min，将丙烯酰氯(30mmol)溶于30ml二氯甲烷，然后在0℃下将其滴加到化合物24和三乙胺的混合溶液中，反应1小时，反应完全后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和nacl溶液、饱和nahco3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到无色油状液体为化合物g3-2，产率约95％。
[0137]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.76(s,2h),6.48(d,1h),6.40(d,1h),4.13(t,2h),3.38(t,2h),2.94-2.89(m,6h),2.01(s,3h),1.60(m,6h),1.44(m,6h),0.92(t,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.2,142.5,136.0,133.2,125.2,118.8,64.0,58.3,36.4,36.0,32.4,21.6,17.9,13.4.
[0138][0139]
实施例4
[0140]
本实施例提供一种光致聚合物型全息记录介质，其原料组分详见表1；其中g1-1为实施例1所得样品。
[0141]
利用表1记录的各原料制备全息记录介质，包括如下步骤：在红光条件下，向500ml有搅拌设备的容器中，依次加入表1各个成分，加毕后在室温下充分搅拌15min，通过孔径为0.45微米过滤器除去灰尘等杂质，然后注入80mm
×
35mm
×
0.5mm/0.05mm/0.005mm玻璃容器内，室温固化完成后即可制得全息记录介质。
[0142]
表1
[0143]
[0144][0145]
实施例5
[0146]
实验过程同实施例4，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表2所示，其中，g2-1为实施例2所得样品。
[0147]
表2
[0148][0149]
实施例6
[0150]
实验过程同实施例4，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表3所示，其中，g3-1为实施例3所得样品。
[0151]
表3
[0152][0153]
实施例7～10
[0154]
实验过程同实施例4，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表4所示，其中，g1-1为实施例1所得样品。实施例7～10中化合物g1-1在光致聚合物型全息记录介质所占比例分别为7.84wt％、15.68wt％、23.52wt％、31.36wt％。
[0155]
表4
[0156][0157]
对比例1
[0158]
实验过程同实施例4，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表5所示。
[0159]
表5
[0160][0161]
对比例2
[0162]
实验过程同实施例5，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表6所示。
[0163]
表6
[0164]
[0165][0166]
对比例3
[0167]
实验过程同实施例6，区别仅在于光致聚合物型全息记录介质的原料如表7所示。
[0168]
表7
[0169][0170]
试验例1
[0171]
(1)测试实施例1-3的丙烯酸酯类单体的折射率和粘度，结果如表8所示；测评并对比实施例4～6，对比例1～3的光致聚合物型全息记录介质的全息性能，结果如图1～3、表9-10所示。
[0172]
该测评方法包括以下步骤：
[0173]
分别用405nm、532nm、633nm波长的固体激光器作为光源，经扩束器、分束器和半波片后得到两束光强相同直径为8mm的光束。两光束相交于制备的全息记录介质内进行曝光，记录介质的法线平分两光束，两束光的夹角为58
°
～90
°
，对应的分辨率为1800～2600lp/mm，光强度为2.91mw/cm2。检测光源采用不与记录介质发生反应的785nm波长固体激光器，检测光从bragg角入射到曝光区，通过光电检测器对透射光和衍射光进行实时监测，并通过公式(1)～(2)计算得出0.05mm厚的光致聚合物样片的单光栅衍射效率(η)和记录介质的感光灵敏度(s)。利用旋转台改变检测光的入射角，在bragg角附近读出衍射光，测得全息光栅bragg选择角。
[0174][0175][0176]
式中，η为衍射效率，η
max
为最高衍射效率，id为衍射光，i
t
为透射光，s为感光灵敏
度，δe为达到最高衍射效率时的曝光能量。
[0177]
(2)按测评(1)的方法测评不同单体添加量的实施例7～10的光致聚合物型全息记录性能和样片的雾度，结果如图5及表9所示。
[0178]
(3)测评实施例4的光致聚合物型全息记录介质在不同空间频率下(分别为：1800lines/mm、2650lines/mm、3600lines/mm)的曝光率，结果如图4所示。
[0179]
(4)测评实施例5、6的光致聚合物型全息记录介质在空间频率2650lines/mm曝光下全息光栅bragg选择角曲线，结果如图6、图7所示。如图6所示，0.005mm厚的样片选择角高达8
°
，可以为使用者提供大视场角，完全满足本发明目的四的应用要求；如图7所示，0.5mm厚的样片选择角仅为0.2
°
，在进行全息光存储时可以实现多角度复用，完全满足本发明目的三的应用要求。
[0180]
(5)将实施例4的光致聚合物型全息记录介质曝光制得全息光栅，然后光漂白制得透明全息光栅。
[0181]
对比光致聚合物型全息记录介质曝光前、样片未记录光栅光漂白后、记录光栅光漂白后(100mw/cm2，2h)的紫外可见光透过率，结果如图8所示。
[0182]
表8实施例1-3合成的丙烯酸酯类单体的折射率和粘度
[0183]
单体g1-1g1-2g1-3g2-1g2-2g2-3g3-1g3-2折射率1.601.621.601.621.611.601.631.64粘度(mm2/s)6.485.356.928.567.179.488.978.34
[0184]
注：单体的运动粘度采用玻璃毛细管粘度计测得，单体的折射率采用上海仪电物理光学仪器有限公司的wya-3s数字阿贝折射仪进行测试。
[0185]
表9全息记录介质的全息性能参数
[0186] 实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3曝光量(mj/cm2)7.997.197.5722.99.522.0衍射效率(％)94.8494.6896.4924.310.642.3灵敏度(10-3
cm2/mj)121.88135.33129.7621.534.329.6
[0187]
表10实施例7～10的全息记录介质的全息性能参数及稳定性
[0188] 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例10实施例10实施例10存放时间5天5天5天5天3个月6个月1年曝光量(mj/cm2)15.698.707.195.235.135.255.22衍射效率(％)94.6393.2692.5195.1194.2194.5695.62灵敏度(10-3
cm2/mj)62.00111.00133.77186.47189.20185.22187.33雾度(％)2.982.151.530.870.870.870.87
[0189]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体的结构通式如下所示：其中，r1、r2、r3各自独立地代表碳原子数为c1～c20的烷基、碳原子数为c1～c20烷硫基和碳原子数为c1～c20烷氧基中的任意一种；r4代表甲基或氢；n代表0～20的整数，m代表1～20的整数。2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体的结构通式如下所示：
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯类单体，其特征在于，r1、r2、r3各自独立地代表碳原子数为c1～c4的烷基、碳原子数为c1～c4烷硫基和碳原子数为c1～c4烷氧基中的任意一种；r4代表甲基或氢；n代表1～10的整数，m代表1～5的整数。4.如权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、冰浴下将化合物p1溶于无水四氢呋喃，加入氢化钠，室温下搅拌反应0.5-3h，滴加化合物p2，其中，化合物p1、氢化钠和化合物p2的摩尔比为1:1～2:1～2，搅拌反应5-40min后滴加稀盐酸淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到化合物p3；s2、冰浴下向含有化合物p3和三乙胺的溶液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的溶液，其中，化合物p3、三乙胺、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～5:1～2，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用nacl溶液、nahco3溶液和水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离即得。
5.如权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将化合物p1、化合物p2和naoh溶于乙醇和水的混合溶液中，其中，化合物p1、化合物p2和naoh的摩尔比为1:1～4:1～4，加热至50-120℃反应1-12h，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离得到p3；s2、冰浴下向含有化合物p3和三乙胺的溶液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的溶液，其中，化合物p3、三乙胺、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～5:1～2，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用nacl溶液、nahco3溶液和水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离即得。6.一种光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，所述光致聚合物型全息记录介质的原料中包括如权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯类单体。7.根据权利要求6所述的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，所述光致聚合物型全息记录介质的原料包含下述组分a)-组分h)；组分a)具有多个异氰酸酯反应性官能团的化合物；
组分b)多异氰酸酯基化合物；组分c)丙烯酸酯类单体；组分d)其他可聚合单体；组分e)光引发剂；组分f)链转移剂；组分g)任选地催化剂；组分h)任选地添加剂；其中，组分c)为如权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯类单体；以光致聚合物型全息记录介质的总质量计，所述组分c)的含量为0.1～45wt％。8.根据权利要求6所述的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，所述组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)、组分f)、组分g)和组分h)的质量比为20～70:0.1～50:0.1～45:0.1～60:0.1～4:0.1～3:0.1～3:0.1～7；优选地，所述光致聚合物型全息记录介质的原料还包括：组分i)光敏剂；优选地，所述组分i)与组分e)的质量比为0.001～1:0.1～4。9.一种全息光学元件，其特征在于，其原料包括如权利要求6～8任一项所述的光致聚合物型全息记录介质。10.一种光致聚合物型全息存储光盘，其特征在于，其原料包括如权利要求6～8任一项所述的光致聚合物型全息记录介质。

技术总结
本发明公开一种低粘度、高折射率的丙烯酸酯类单体，制备及其应用。所述丙烯酸酯类单体的结构通式如下所示，其中，R1、R2、R3各自独立地代表碳原子数为C1～C20的烷基、碳原子数为C1～C20烷硫基和碳原子数为C1～C20烷氧基中的任意一种；R4代表甲基或氢；n代表0～20的整数，m代表1～20的整数。该丙烯酸酯类单体兼具较高折射率、较低粘度和成膜树脂中较高的溶解性，将其用于光致聚合物型全息记录介质制备中，可以获得兼具高灵敏度、高衍射效率、高折射率调制度和低雾度的全息记录介质，衍射效率大于90％，灵敏度大于0.01cm2/mJ，曝光量低于20mJ/cm2，雾度低于3％，因此，制备的全息记录介质有望广泛应用于高密度光存储和全息光学元件等领域。领域。领域。


技术研发人员：赵榆霞 郭斌 张荻琴 黄星 施盟泉 张玉玺 张云龙
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/12