一种由MBenes包覆的泡沫碳电极及其制备方法和应用与流程

一种由mbenes包覆的泡沫碳电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于液流电池电极技术领域，具体涉及一种由mbenes包覆的泡沫碳电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.鉴于可再生能源在全球能源生产中的份额快速增长，对大规模储能的需求也一直在增加。一个成功的储能系统所需要的标准特征是快响应时间、长寿命、能够承受大量的充放电寿命周期、灵活设计容量以满足发电和需求方的需要以及低成本。尽管抽水蓄能水电站在全球能源生产中的占比很大，但由于地理上的限制和对大量水源的要求，它们在现代能源领域的作用逐渐受到限制，并被一些化学能源所取代。锂离子电池、燃料电池、超级电容器和氧化还原液流电池正广泛进入储能市场。相较抽水蓄能，他们具有独特的特点，例如独立的功率设计、易于扩展、长寿命、高安全性和低维护性等。氧化还原液流电池，在长时间和大负荷的能源需求中处于领先地位。但是另一方面低能量和功率密度也限制了液流电池(frb)在储能领域的进一步推广。
3.针对这一问题，通过对电极和膜等关键材料的处理、配置电解质的浓度和组成、堆栈的布局等不同的方法被用来提高frb的能量和功率密度。作为液流电池中的关键材料，电极为反应离子的电化学氧化反应提供了反应场所，其电催化活性和活性反应区对电池性能有很大影响。碳基多孔电极，如碳布、碳纸、碳毡和石墨毡，是frb中最常用的电极材料，它们具有良好的化学和电化学稳定性以及导电性。然而，这些原始的碳电极几乎都是疏水性的，并且电极的电催化活性和反应面积需要进一步提高。因此一些新型的电极材料逐渐被研究和发现出来，例如木材、纤维素、海绵、泡沫碳等。其中泡沫碳由于其低成本和可控的内部纤维和孔隙结构，正逐渐成为传统的碳基多孔电极的替代品。
4.二维材料因其原子级的厚度、优异的比表面积、高电荷载流子迁移率、超高的化学活性和优越的机械强度而备受关注。迄今为止，二维材料已经迅速发展。自2004年发现石墨烯以来，石墨烯因其高比表面积和优异的导电性，在储能领域引起了广泛关注，并显示出广泛的应用前景。此外，还有一些常见的二维材料，如过渡金属二氯化物、金属氧化物、氮化物、磷化物、mxenes，由于其独特的性能，引起了研究者的广泛关注。一般来说，mxenes是通过用氢氟酸或氟化物盐的酸性溶液选择性地蚀刻max相中的a原子层而得到的。max相可以用m
n+1
axn来描述，m代表过渡金属，x代表碳或氮。mxenes具有比表面积大、亲水性好、导电性好、机械强度高等优点，在多种领域中发挥了重要作用。此外，还有一系列分子式为(mb)2aly(mb2)
x
的层状正交过渡金属硼化物也得到了很多关注。与max相类似，当mab相中的"a"元素被抹去后，二维过渡金属硼化物被称为mbenes。作为一种新型的二维材料，mbenes是一个非常有前途的纳米材料家族。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术，本发明提供一种由mbenes包覆的泡沫碳电极及其制备方法和
应用，通过对制备过程中不同因素进行调控，使电极的物理性能得以提升，进而提高frb的能量和功率密度。
6.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种由mbenes包覆的泡沫碳电极的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将mab前驱体材料通过酸处理、碱处理或高温熔融盐刻蚀处理制成mbenes材料；mab前驱体材料中m为cr、ru、zr或v，a为al，b为硼元素；
8.s2：将mbenes材料和增强相同时分散于分散体系中，得到浸泡液；增强相为含有w、bi、mn、fe、n、p和s原子中的至少一种的盐；
9.s3：将经过清洗后的泡沫碳材料浸没于浸泡液中，于10～60℃下浸泡1min～24h，得到复合泡沫碳；
10.s4：在惰性气氛中对复合泡沫碳进行热处理，得由mbenes包覆的泡沫碳电极；热处理流程为低温稳定、高温碳化和低温后氧化，或者是热处理流程为低温稳定和高温碳化，或者是热处理流程为高温碳化和低温后氧化，或者是热处理流程为高温碳化。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
12.进一步，酸处理为将mab前驱体材料浸没于质量分数为50％的hf溶液中，于室温下浸泡反应24～48h；碱处理为将mab前驱体材料浸没于质量分数为25％的naoh溶液中，于40℃下浸泡反应24～48h；高温熔融盐刻蚀处理为将mab前驱体材料与氟化盐等质量混合，然后在惰性气氛中将混合物升温至550℃，并保温2h，氟化盐为kf、lif或naf。
13.进一步，mab前驱体材料为cr4alb4、rualb2、zr4alb4或valb2。
14.进一步，mbenes材料为crb2、crb、rub2或zrb。
15.进一步，浸泡液中mbenes材料和增强相的含量均为0.1～5mol/l。
16.进一步，增强相为wcl6、bi(oh)3、fe(oh)3、mn(oh)2、nh4hso4和nh4h2po4中的至少一种。
17.进一步，分散体系为水、乙醇、dmf或2％ nafion溶液。
18.进一步，低温稳定为将复合泡沫碳升温至200～300℃，并保温1～2h；高温碳化为将复合泡沫碳升温至600～1200℃，并保温1～10h；低温后氧化为将复合泡沫碳降温至200～400℃，并保温1～2h。
19.本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的由mbenes包覆的泡沫碳电极。
20.本发明还公开了由mbenes包覆的泡沫碳电极在制备液流电池中的应用。
21.本发明的有益效果是：
22.1、本发明利用mbenes和泡沫碳制备了新型电池电极，通过在泡沫碳表面包覆mbenes，使得电极的电导率、机械性能和催化活性得到提高，进而提高电池效率，为液流电池电极的应用提供新的思路，对简化电极制备过程、提高电池性能、降低储能系统成本有重要意义。
23.2、frb的性能主要表现为库仑效率(ce)、电压效率(ve)和能量效率(ee)。电极作为frb的关键材料和核心部件之一，通过促进反应的有效进行和为电解液的流动提供畅通的通道，极大地影响了电池的整体性能。frb的性能由电压效率和能量效率两方面决定，其中欧姆极化导致电池的电压损失，影响其电压效率。本发明采用mbenes包覆泡沫碳电极，可以有效降低电池的内阻和电池的极化损失，进而提高frb的性能。
24.3、本发明中电极的制备方法流程简单，条件易于满足，并且原料易得，大大降低了电极制备难度，可以快速制备出高电导率、高电化学活性的液流电池用电极材料。
具体实施方式
25.为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
26.在具体实施过程中，液流电池用mbenes包覆泡沫碳电极的制备方法包括以下步骤和工艺方法。
27.(1)首先通过对mab对应的前驱体材料进行加工处理，制备得到mbenes材料。其中，m为cr、ru、zr、v；a为al，通过处理对其进行清除；b为元素b(硼)；本发明中使用的mab前驱体为cr4alb4、rualb2、zr4alb4、valb2。加工处理方法为酸处理、碱处理或溶热破碎。其中，酸处理的方法为：以质量分数为50％的hf溶液为刻蚀液，在室温(25℃)下在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入mab前驱体，持续反应24h之后得到对应的mbenens材料；碱处理的方法为：以质量分数为25％的naoh溶液为刻蚀液，保持40℃恒温，加入mab前驱体，持续搅拌24h后得到对应的mbenens材料；高温熔融盐刻蚀法为：在通氩气条件下将同等质量的前驱体mab粉末和氟化盐(kf、lif或naf)的混合物在550℃温度下进行2h的热处理，制备出对应的mbenens材料。
28.(2)将泡沫碳材料置于清洗溶液中，进行超声清洗，除去泡沫碳表面的杂质，之后进行烘干以备下一步的工作。
29.(3)将步骤(2)所得的泡沫碳置于含特定元素的mbenes的溶液中，进行浸泡、表面沉积和挤压，使mbenens材料均匀分布到泡沫碳内。mbenes的类别为crb2、cr2b2、rub2、zrb、v3b4，mbenes的含量为0.1～5.0mol/l，浸泡液体系为水体系、乙醇体系、dmf体系、2％ nafion溶液体系。表面沉积的单种/多种金属元素/非金属元素为w、bi、mn、fe、n、p、s元素，通过加入对应元素的化合物到mbenes的溶液中，使元素的沉积和mbenens的沉积同步进行。浸泡时间为1min～24h，浸泡温度为10～60℃。
30.(4)将步骤(3)中所得的复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性氛围中进行后续热处理。后续热处理流程为：先进行稳定化，再进行后续碳化，之后进行后氧化；或者是先进行稳定化，再进行后续碳化；或者是直接进行碳化之后进行后氧化；或者是仅进行碳化。后续热处中稳定化处理的温度为200～300℃，稳定化处理的时间为1～2h；碳化处理的温度为600～1200℃，碳化处理的时间为1～10h；后氧化处理的温度为200～400℃，后氧化处理时间为1～2h。
31.(5)将步骤(4)中所得的碳化的泡沫碳电极置于清洗溶液中，进行超声清洗，除去表面的杂质，干燥后得到最终的由mbenes包覆的泡沫碳电极。
32.下面结合具体的实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.实施例1
34.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
35.(1)将mab前驱体材料cr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为50％的hf溶液，淹没cr4alb4，在室温(25℃)持续反应24h，得到mbenes材料crb2。
36.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗
5min，除去泡沫碳表面的杂质。
37.(3)将crb2和wcl6分散于水中，得到浸泡液，浸泡液中crb2和wcl6的含量均为0.1mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于25℃下浸泡1min，得到复合泡沫碳。
38.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
39.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
40.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极的比表面积为17.8m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.44s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为2.14ω。将本实施例所得电极装配于全钒液流电池中，在电流密度为150ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由67.8％提高到72.3％。
41.实施例2
42.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
43.(1)将mab前驱体材料cr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为25％的naoh溶液，淹没cr4alb4，在40℃下持续反应24h，得到mbenes材料crb2。
44.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以35khz频率超声清洗4min，除去泡沫碳表面的杂质。
45.(3)将crb2和wcl6分散于水中，得到浸泡液，浸泡液中crb2和wcl6的含量均为0.1mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于25℃下浸泡1min，得到复合泡沫碳。
46.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
47.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以35khz频率超声清洗4min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
48.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为16.3m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.21s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为3.16ω。将本实施例所得电极装配于铁铬液流电池中，在电流密度为50ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由70.8％提高到74.7％。
49.实施例3
50.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
51.(1)将mab前驱体材料cr4alb4与lif等质量混合，然后在通氩气的条件下将混合物升温至550℃，并保温2h，得到mbenes材料crb2，氩气流速为20ml/min。
52.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以40khz频率超声清洗2min，除去泡沫碳表面的杂质。
53.(3)将crb2和wcl6分散于水中，得到浸泡液，浸泡液中crb2和wcl6的含量均为0.1mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于25℃下浸泡1min，得到复合泡沫碳。
54.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
55.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以40khz频率超声清洗3min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
56.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为16.7m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.64s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为1.20ω。将本实施例所得电极装配于钛锰液流电池中，在电流密度为80ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由66.8％提高到69.4％。
57.实施例4
58.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
59.(1)将mab前驱体材料cr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为50％的hf溶液，淹没cr4alb4，在室温(25℃)持续反应48h，得到mbenes材料crb。
60.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以35khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
61.(3)将crb和wcl6分散于水中，得到浸泡液，浸泡液中crb和wcl6的含量均为0.5mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于10℃下浸泡5min，得到复合泡沫碳。
62.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
63.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以35khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
64.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为22.4m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至6.78s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为2.44ω。将本实施例所得电极装配于锌铁液流电池中，在电流密度为150ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由74.3％提高到77.9％。
65.实施例5
66.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
67.(1)将mab前驱体材料cr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为
50％的hf溶液，淹没cr4alb4，在室温(25℃)持续反应48h，得到mbenes材料crb。
68.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
69.(3)将crb和bi(oh)3分散于水中，得到浸泡液，浸泡液中crb和bi(oh)3的含量均为1mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于60℃下浸泡10min，得到复合泡沫碳。
70.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
71.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
72.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为18.3m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.94s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为4.01ω。将本实施例所得电极装配于锌溴液流电池中，在电流密度为180ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由69.1％提高到75.1％。
73.实施例6
74.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
75.(1)将mab前驱体材料rualb2加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为25％的naoh溶液，淹没rualb2，在40℃下持续反应24h，得到mbenes材料rub2。
76.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
77.(3)将rub2和fe(oh)3分散于乙醇中，得到浸泡液，浸泡液中rub2和fe(oh)3的含量均为2mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于40℃下浸泡1h，得到复合泡沫碳。
78.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
79.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
80.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为21.4m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至6.13s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为3.39ω。将本实施例所得电极装配于全铁液流电池中，在电流密度为100ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由74.1％提高到77.8％。
81.实施例7
82.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
83.(1)将mab前驱体材料zr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为25％的naoh溶液，淹没zr4alb4，在40℃下持续反应24h，得到mbenes材料zrb。
84.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
85.(3)将zrb和mn(oh)2分散于2％的nafion溶液中，得到浸泡液，浸泡液中zrb和mn(oh)2的含量均为5mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于40℃下浸泡10h，得到复合泡沫碳。
86.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至200℃，并在此温度下稳定1h；然后升温至600℃，并在此温度下碳化1h；再降温至200℃，并在此温度下氧化1h；最后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
87.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
88.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为21.8m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至6.35s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为1.22ω。将本实施例所得电极装配于多硫化钠-溴液流电池中，在电流密度为150ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由68.3％提高到76.5％。
89.实施例8
90.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
91.(1)将mab前驱体材料zr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为25％的naoh溶液，淹没zr4alb4，在40℃下持续反应24h，得到mbenes材料zrb。
92.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
93.(3)将zrb和mn(oh)2分散于2％的nafion溶液中，得到浸泡液，浸泡液中zrb和mn(oh)2的含量均为5mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于40℃下浸泡10h，得到复合泡沫碳。
94.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至250℃，并在此温度下稳定1.5h；然后升温至800℃，并在此温度下碳化2h；再降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氩气，气体流速为30ml/min。
95.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
96.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为20.3m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.64s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为4.47ω。将本实施例所得电极装配于钒液流电池中，在电流密度为150ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由67.8％提高到74.1％。
97.实施例9
98.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
99.(1)将mab前驱体材料zr4alb4加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入质量分数为25％的naoh溶液，淹没zr4alb4，在40℃下持续反应24h，得到mbenes材料zrb。
100.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
101.(3)将zrb和nh4hso4分散于2％的nafion溶液中，得到浸泡液，浸泡液中zrb和nh4hso4的含量均为5mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于40℃下浸泡10h，得到复合泡沫碳。
102.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：先升温至1000℃，并在此温度下碳化2h；然后降温至250℃，并在此温度下氧化2h；再降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氮气，气体流速为30ml/min。
103.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
104.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为20.9m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至5.72s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为3.63ω。将本实施例所得电极装配于铁铬液流电池中，在电流密度为50ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由70.8％提高到79.1％。
105.实施例10
106.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极，其经过以下步骤制得：
107.(1)将mab前驱体材料zr4alb4与naf等质量混合，然后在通氮气的条件下将混合物升温至550℃，并保温2h，得到mbenes材料zrb，氩气流速为20ml/min。
108.(2)将泡沫碳材料置于体积分数为30％的乙醇溶液中，以30khz频率超声清洗5min，除去泡沫碳表面的杂质。
109.(3)将zrb、nh4hso4和nh4h2po4分散于2％的nafion溶液中，得到浸泡液，浸泡液中zrb、nh4hso4和nh4h2po4的含量均为5mol/l；然后将经过步骤(2)处理后的泡沫碳浸没于浸泡液中，于40℃下浸泡10h，得到复合泡沫碳。
110.(4)将复合泡沫碳置于气氛炉中，在惰性气氛中进行热处理；后续热处理工艺为：升温至1000℃，并在此温度下碳化10h；然后降温至室温，得到碳化泡沫碳电极；惰性气氛为体积纯度为99.99％以上的氮气，气体流速为30ml/min。
111.(5)将碳化泡沫碳电极置于体积分数为30％的乙醇溶液中，，以30khz频率超声清洗5min，再于40℃下干燥后得到由mbenes包覆的泡沫碳电极。
112.本实施例中制备的由mbenes包覆的泡沫碳电极比表面积为16.6m2/g。同时，经过本实施例中的工艺处理过的泡沫碳相较于普通的泡沫碳，电导率由0.62s/cm提升至7.47s/cm，并且电极的电催化活性也得到了提高，eis测试中电极的rct由12.73ω降低为5.72ω。将本实施例所得电极装配于钛锰液流电池中，在电流密度为80ma/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该电极的电池的能量效率由66.8％提高到72.2％。
113.虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本
专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：
1.一种由mbenes包覆的泡沫碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将mab前驱体材料通过酸处理、碱处理或高温熔融盐刻蚀处理制成mbenes材料；所述mab前驱体材料中m为cr、ru、zr或v，a为al，b为硼元素；s2：将mbenes材料和增强相同时分散于分散体系中，得到浸泡液；所述增强相为含有w、bi、mn、fe、n、p和s原子中的至少一种的盐；s3：将经过清洗后的泡沫碳材料浸没于浸泡液中，于10～60℃下浸泡1min～24h，得到复合泡沫碳；s4：在惰性气氛中对复合泡沫碳进行热处理，得由mbenes包覆的泡沫碳电极；所述热处理流程为低温稳定、高温碳化和低温后氧化，或者是所述热处理流程为低温稳定和高温碳化，或者是所述热处理流程为高温碳化和低温后氧化，或者是所述热处理流程为高温碳化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸处理为将mab前驱体材料浸没于质量分数为50％的hf溶液中，于室温下浸泡反应24～48h；所述碱处理为将mab前驱体材料浸没于质量分数为25％的naoh溶液中，于40℃下浸泡反应24～48h；所述高温熔融盐刻蚀处理为将mab前驱体材料与氟化盐等质量混合，然后在惰性气氛中将混合物升温至550℃，并保温2h，所述氟化盐为kf、lif或naf。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述mab前驱体材料为cr4alb4、rualb2、zr4alb4或valb2。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述mbenes材料为crb2、crb、rub2或zrb。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸泡液中mbenes材料和增强相的含量均为0.1～5mol/l。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述增强相为wcl6、bi(oh)3、fe(oh)3、mn(oh)2、nh4hso4和nh4h2po4中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散体系为水、乙醇、dmf或2％nafion溶液。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低温稳定为将复合泡沫碳升温至200～300℃，并保温1～2h；所述高温碳化为将复合泡沫碳升温至600～1200℃，并保温1～10h；所述低温后氧化为将复合泡沫碳降温至200～400℃，并保温1～2h。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的由mbenes包覆的泡沫碳电极。10.权利要求9所述的由mbenes包覆的泡沫碳电极在制备液流电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种由MBenes包覆的泡沫碳电极及其制备方法和应用。本发明通过控制制备MBenes的方法、加入MBenes的类型、加入MBenes的含量、表面沉积的元素、浸泡液体系、浸泡时间和温度、后续热处理流程，成功制备了一系列具有不同物理性能的MBenes包覆泡沫碳电极。本发明利用MBenes和泡沫碳制备了新型电池电极，通过在泡沫碳表面包覆MBenes，使得电极的电导率、机械性能和催化活性得到提高，进而提高电池效率，为液流电池电极的应用提供新的思路，对简化电极制备过程、提高电池性能、降低储能系统成本有重要意义。系统成本有重要意义。


技术研发人员：蒲年文 任华彬 赵锋 冯绍强
受保护的技术使用者：四川星明能源环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/12