一种水性荧光纳米粒子乳液及其制备方法和应用

1.本发明涉及新型高分子功能材料技术领域，尤其是涉及一种水性荧光纳米粒子乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统有机荧光颜料是将荧光染料分散或溶解在树脂中形成的同体粉末。荧光颜料吸收部分可见光和紫外光，并将其转化成特定波长的可见光。与普通颜料相比，荧光颜料具有更鲜艳的色彩。荧光颜料在纺织、纸张涂料中使用时，需要预先把固体粉末经过分散制成颜料色浆，不仅使用不便，而且制成的色浆容易沉淀，难以保存。近年来，研究人员开发了一类通过乳液聚合的方式制备的聚丙烯酸酯荧光乳液。这样形成的分散体系不仅使用方便，而且粒径细，不易沉淀，着色力更强，可广泛应用于纺织浆料、荧光墨水、纸张涂料等领域。但是目前聚丙烯酸酯类荧光乳液也存在一些问题。一是乳液稳定性差，由于乳液容易受到高剪切力、离心力、温度等外界作用，乳化剂层发生解吸从粒子表面脱落，造成聚合过程凝胶和产品质量不稳定；二是乳液荧光度低，由于乳化剂与乳胶粒子亲合性不好，乳液中游离乳化剂含量高，影响荧光产品的透明度和荧光效果。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种水性荧光纳米粒子乳液及其制备方法和应用，能够解决目前聚丙烯酸酯类荧光乳液稳定性差、荧光度低的问题。
4.本发明的第一方面，提供一种水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，包括以下步骤：
5.s1、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和和交联剂加入到反应容器中回流冷凝；
6.s2、将引发剂加入反应容器中，得到产物为浑浊的种子乳液；
7.s3、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合得到混合料液；
8.s4、将步骤s3的混合料液、引发剂和催化剂加入反应容器中，得到产物为乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液；
9.s5、将姜黄素加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液中加热搅拌，得到水性荧光纳米粒子乳液。
10.优选的，步骤s1包括：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、交联剂和去离子水加入到三口烧瓶中，设定温度为80℃，开启回流冷凝，开启机械搅拌。
11.优选的，步骤s1中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、交联剂的体积比为1：1：1。
12.优选的，步骤s2包括：当油浴锅升温至80℃时，将引发剂匀速滴入三口烧瓶中，滴加完成后产物乳液是浑浊的种子乳液。
13.优选的，步骤s3包括：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸按照3ml：3ml：(100mg～400mg)的比例混合得到混合液料；更优选的，按照3ml：3ml：100mg、3ml：3ml：200mg、3ml：3ml：300mg、3ml：3ml：400mg的比例混合得到混合液料。
14.优选的，步骤s4包括：将步骤s3的混合料液和引发剂同时滴入三口烧瓶中，当所有
混合料液和引发剂全滴完后，再滴加催化剂，继续在80℃聚合反应，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
15.优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
16.优选的，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
17.优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
18.优选的，还包括以下步骤：水性荧光纳米粒子乳液降温至室温，用纱布过滤，装瓶，避光常温储存。
19.本发明的第二方面，提供一种上述的制备方法制得的水性荧光纳米粒子乳液。
20.优选的，按重量百分数计，包括：70～90％聚甲基丙烯酸甲酯、10～30％姜黄素。
21.更优选的，按重量百分数计，包括：80％聚甲基丙烯酸甲酯、20％姜黄素。
22.本发明的第三方面，提供了上述的水性荧光纳米粒子乳液在荧光标记、防腐信号以及生鲜运输领域中的应用。
23.有益效果：
24.本发明技术方案采用种子乳液一锅法制备的环保型水性荧光纳米粒子乳液相对于目前的聚丙烯酸酯类荧光乳液，其乳液稳定性更好，乳化剂层不容易发生解吸，并能长时间与粒子吸附，同时产品在聚合过程后后续的应用上质量更加稳定；而且添加了姜黄素的乳液的荧光度比目前的荧光乳液的荧光度更高，并且由于姜黄素作为天然材料，本发明比传统荧光乳液更容易降解，对环境友好。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例1的聚甲基丙烯酸甲酯乳液展示图；
27.图2为本发明实施例1的水性荧光纳米粒子乳液展示图；
28.图3为本发明实施例1的水性荧光纳米粒子乳液在uv灯照射下的荧光效果图；
29.图4为本发明实施例2的荧光纳米粒子乳液进行抗菌性能检测流程图；
30.图5为本发明实施例2中第1组样品抗菌性能检测结果图；
31.图6为本发明实施例2中第2组样品抗菌性能检测结果图；
32.图7为本发明实施例2中第3组样品抗菌性能检测结果图；
33.图8为本发明实施例2中第4组样品抗菌性能检测结果图；
34.图9为本发明实施例3中水性荧光纳米粒子乳液在中性和酸性环境中在uv灯照射下呈现绿色荧光图；
35.图10为本发明实施例3中水性荧光纳米粒子乳液在碱性环境中在uv灯照射下呈现蓝色荧光图。
具体实施方式
36.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另
有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
37.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
38.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.本实施例提供一种水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)乳液的配制
42.①
将2mlmma(甲基丙烯酸甲酯)、2mlba(丙烯酸丁酯)和63ml去离子水以及2mlmbaa(n,n'-亚甲基双丙烯酰胺)水溶液(20mgmbaa溶解在2ml去离子水里)加入到250ml三口烧瓶中，设定温度为80℃，开启回流冷凝，开启机械搅拌(高档2)；
43.②
当油浴锅升温至80℃时，在1h内将2mlaps(过硫酸铵)水溶液(15mgaps溶解在2ml蒸馏水)(建议每隔5分钟滴加160ulaps水溶液滴的液体较少恒压漏斗不好控制，每次加料迅速，注意密封好，避免过多挥发)匀速滴入三口烧瓶中，滴加完成后产物乳液是浑浊的种子乳液；
44.③
将mma、ba、aa(丙烯酸)按一定的比例混合得到混合料液；比例为(3ml：3ml：200mg)；
45.④
将混合料液和2mlaps水溶液(20mgaps溶解在2ml蒸水)同时匀速滴入三口烧瓶中，时间控制在2h滴加完毕(建议每隔5分钟滴加100ul混合料液、80mlaps水溶液,滴加的液体较少恒压漏斗不好控制)。当所有混合料液和引发剂全滴完后，再滴加0～5ul t12(二月桂酸二丁基锡)，继续在80℃聚合反应2h，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液，如图1所示：乳液呈乳白色且状态稳定，不易挥发。
46.(2)荧光乳液的配制
47.①
将0.1g的姜黄素加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液加热搅拌2h，使姜黄素溶解在乳液中，得到姜黄素+聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
48.②
降温至室温左右，用100目的纱布过滤，装瓶，得到姜黄素+聚甲基丙烯酸甲酯乳液的荧光染料，即本发明的水性荧光纳米粒子乳液，避光常温储存，如图2所示：乳液呈黄色且状态稳定，不易挥发。
49.将该水性荧光纳米粒子乳液在uv灯照射下的荧光效果如图3所示：水性荧光纳米粒子乳液在uv灯照射下呈黄绿色明亮荧光，亮度较强且荧光强度和颜色稳定。
50.实施例2
51.如图4所示，对实施例1水性荧光纳米粒子乳液进行抗菌性能检测，具体方法如下：
52.(1)制备样品；
53.切割1cmx1cm的铁片和pp材质片各两组，
54.第1组：空白铁片对照组；
55.第2组：加入实施例1制备的水性荧光纳米粒子乳液的铁片组(10ul均匀涂抹在表面再烘干)；
56.第3组：加入实施例1制备的水性荧光纳米粒子乳液的pp片组(10ul均匀涂抹在表面再烘干)；
57.第4组：空白pp片对照组。
58.(2)样品及试管杀菌；
59.(3)制备大肠杆菌缓冲液并放入样品；
60.(4)100倍稀释两次；
61.取样涂布；
62.抗菌性能检测结果见图5-8，从图中可以看出：相较于未添加水性荧光纳米粒子乳液的第1组和第4组的培养皿，添加了水性荧光纳米粒子乳液的第2组和第3组的培养皿其菌落数量几乎不存在，由此可以看出本发明制备的水性荧光纳米粒子乳液抗菌性能很高。
63.实施例3
64.对实施例1制备的水性荧光纳米粒子乳液在碱性环境中在uv灯照射下进行观察，观察结果见图9-10，从图中可以看出，本发明的水性荧光纳米粒子乳液在碱性环境中在uv灯照射下会从绿色荧光转变为蓝色荧光，可将本发明的水性荧光纳米粒子乳液应用于生鲜变质检测或碱性环境检测等运用场景。
65.例如，具体运用在活虾蟹运输过程中，选取其中一份样品作为检测数据，在放置虾蟹盒子内部的顶层涂抹该荧光乳液，虾蟹变质后会生成生物胺，会导致碱性环境的产生，如果乳液的荧光由绿色变为蓝色说明发生了变质。
66.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和和交联剂加入到反应容器中回流冷凝；s2、将引发剂加入反应容器中，得到产物为浑浊的种子乳液；s3、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合得到混合料液；s4、将步骤s3的混合料液、引发剂和催化剂加入反应容器中，得到产物为乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液；s5、将姜黄素加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液中加热搅拌，得到水性荧光纳米粒子乳液。2.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，步骤s1包括：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、交联剂和去离子水加入到三口烧瓶中，设定温度为80℃，开启回流冷凝，开启机械搅拌。3.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，步骤s2包括：当油浴锅升温至80℃时，将引发剂滴入三口烧瓶中，滴加完成后产物乳液是浑浊的种子乳液。4.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，步骤s4包括：将步骤s3的混合料液和引发剂同时滴入三口烧瓶中，当所有混合料液和引发剂全滴完后，再滴加催化剂，继续在80℃聚合反应，得到乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。5.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。6.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。7.根据权利要求1所述的水性荧光纳米粒子乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的水性荧光纳米粒子乳液。9.根据权利要求8所述的水性荧光纳米粒子乳液，其特征在于，按重量百分数计，包括：70～90％聚甲基丙烯酸甲酯、10～30％姜黄素。10.根据权利要求8-9任一项所述的水性荧光纳米粒子乳液在荧光标记、防腐信号以及生鲜运输领域中的应用。

技术总结
本发明涉及新型高分子功能材料技术领域，尤其是涉及一种水性荧光纳米粒子乳液及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：S1、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和和交联剂加入到反应容器中回流冷凝；S2、将引发剂加入反应容器中，得到产物为浑浊的种子乳液；S3、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合得到混合料液；S4、将步骤S3的混合料液、引发剂和催化剂加入反应容器中，得到产物为乳白色的聚甲基丙烯酸甲酯乳液；S5、将姜黄素加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液中加热搅拌，得到水性荧光纳米粒子乳液。本发明能够解决目前聚丙烯酸酯类荧光乳液稳定性差、荧光度低的问题。荧光度低的问题。荧光度低的问题。


技术研发人员：徐秀彬 王灏 吴旭
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/12