一种基于W

一种基于w
18o49
正极的水系锌离子电池
技术领域
1.本发明涉及一种基于w
18o49
正极的水系锌离子电池，属于新能源技术领域。


背景技术：

2.水系锌离子电池具有高理论容量、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、组装成本和组装工艺难度较低，绿色无污染等优点，在大规模储能和便携电子设备等领域有很好的应用价值和发展前景。但由于zn
2+
在脱嵌过程与主体结构之间存在较强的静电相互作用，导致传输动力学缓慢；其次充放电过程中正极材料的结构易发生坍塌，导致电池容量衰减过快；同时正极材料也存在导电性较差，充放电过程中电极极化较大等问题。目前水系锌离子电池正极材料主要包括锰基化合物、普鲁士蓝类似物和钒基化合物。锰基化合物具有毒性低、制备方法简单、能量密度较高等优点，是水系锌电池首选的正极材料，但存在导电性差、溶解等问题严重阻碍了其进一步发展；钒基材料具有相对较高的容量，但存在有毒、电压平台低、价格较高、易溶解等缺点；普鲁士蓝及其类似物具有高输出电压，但其容量低、寿命短、倍率能力差，需要进一步性能优化。
3.因此，开发电化学比能量高并且结构稳定的正极材料对于水系锌离子电池的推广和应用具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对上述水系锌离子电池存在的问题，本发明提出一种基于w
18o49
正极的水系锌离子电池，水系锌离子电池的负极为锌片，正极为w
18o49
正极，电解液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或三氟甲烷磺酸锌的水溶液。w
18o49
正极具有大量氧空位缺陷的存在能触发不平衡的电荷分布，从而改善界面电子转移，加快h/zn
2+
嵌入脱出、吸附/解吸速率以及可逆性，在充放电过程中，显著地提升其电导率，从而更有利于电子在材料中的传输，使水系锌电池具有较高的比容量和循环稳定性。本发明中基于w
18o49
水系锌离子电池合成工艺简单，反应物和电解液都具有低毒性和低成本的特点。
5.一种基于w
18o49
正极的水系锌离子电池，负极为锌片，正极为w
18o49
正极，电解液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或三氟甲烷磺酸锌的水溶液。
6.优选的，所述电解液中含有硫酸锰，硫酸锰浓度为0.05～0.5mol/l。
7.优选的，所述电解液中锌离子浓度为0.1～3mol/l。
8.所述w
18o49
正极的制备方法，具体步骤如下：
9.(1)将钨源搅拌溶解在醇溶液中得到钨源-醇前驱体溶液；
10.(2)将钨源-醇前驱体溶液在温度120～180℃下水热反应3～24h，冷却至室温，固液分离，固体依次经去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到w
18o49
；
11.(3)将w
18o49
、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合均匀得到混合物，混合物中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂并充分研磨得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆在碳纸集流体上，真空干燥即得到w
18o49
正极。
12.所述步骤(1)钨源为wcl6、nawo4、wcl5、w(co)6、w(c2h5o)6或(nh4)
10w12o41
·
5h2o；醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇。
13.所述步骤(1)钨源-醇前驱体溶液中钨源浓度为1～8g/l。
14.以质量百分数计，步骤(3)混合物中w
18o49
占50～80％，乙炔黑占10～20％，聚偏氟乙烯占10～20％。
15.所述步骤(3)聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮的质量比为8～15:100。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)本发明具有大量氧空位缺陷的w
18o49
作为水系锌离子电池的正极，大量氧空位缺陷结构可以加速锌离子嵌入/脱出的速度，有效的解决了多价带电的锌离子与主体结构之间存在较强的静电相互作用而导致传输动力学缓慢的问题，从而实现电池更快的充放电、高比容量和稳定的长循环性能，进而提高电化学性能；
18.(2)本发明以w
18o49
作为正极材料具有较大的比表面积和优异的导电性，有利于提高电池的倍率和长循环寿命；
19.(3)本发明以w18o49作为正极材料，制备工艺简单，通过调控工艺参数能实现不同形貌w18o49的制备(纳米线、纳米片、棒状、球状、海胆状等)，w
18o49
的形貌对性能起着重要的决定作用，与一维和二维纳米结构相比，三维海胆状结构具有载流子运输途径独特和运输途径丰富等特点，可以产生更大的接触面积，从而大大提高离子电导率；
20.(4)本发明以含有离子的无毒水液作为电解液，不需要在无氧无水的环境组装，组装成本和组装工艺难度较低，在电池制备和使用的过程中，不产生任何的污染物，绿色环保，安全性和稳定性能高，可实现大规模生产。
附图说明
21.图1为实施例1w
18o49
的sem图；
22.图2为实施例2w
18o49
的sem图；
23.图3为实施例3w
18o49
的sem图；
24.图4为实施例3w
18o49
的xrd图；
25.图5为实施例3w
18o49
水系锌电池正极材料循环伏安曲线图；
26.图6为实施例3w
18o49
水系锌电池正极材料倍率特性曲线；
27.图7为实施例3w
18o49
水系锌电池长循环曲线。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
29.实施例1：w
18o49
正极的制备方法，具体步骤如下：
30.(1)将0.5gwcl6超声溶解在50ml乙醇中得到wcl6/乙醇前驱体溶液；wcl6/乙醇前驱体溶液中wcl6的浓度为1g/ml；
31.(2)将wcl6/乙醇前驱体溶液在温度120℃下水热反应3h，冷却至室温，固液分离，固体依次经去离子水和乙醇洗涤3次，置于温度60℃下真空干燥12h，得到w
18o49
；
32.本实施例w
18o49
的sem图见图1，从图1可知，w
18o49
形貌为一维纳米线状，纳米线相互
交错；
33.(3)将w
18o49
、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1的比例混合均匀得到混合物，混合物中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂(聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为8:100)并充分研磨得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆在碳纸集流体上，真空干燥即得到w
18o49
正极；
34.w
18o49
正极片和锌片负极分别进行裁剪，然后按负极壳、锌片负极、隔膜、电解液、w
18o49
正极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装形成水系锌离子电池，其中电解液为硫酸锌和硫酸锰混合溶液，电解液中硫酸锌浓度为1mol/l，硫酸锰浓度为0.5mol/l；
35.当倍率依次从0.1c增大至5c后，重新恢复至0.1c时w
18o49
正极具有122mah g-1的可逆放电比容量，循环至500圈时具有225mah/g的可逆比容量。
36.实施例2：w
18o49
正极的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)将0.5gwcl6超声溶解在50ml乙醇中得到wcl6/乙醇前驱体溶液；wcl6/乙醇前驱体溶液中wcl6的浓度为1g/ml；
38.(2)将wcl6/乙醇前驱体溶液在温度150℃下水热反应6h，冷却至室温，固液分离，固体依次经去离子水和乙醇洗涤3次，置于温度60℃下真空干燥10h，得到w
18o49
；
39.本实施例w
18o49
的sem图见图2，从图2可知，w
18o49
形貌为棒状，颗粒长度为5-10μm；
40.(3)将w
18o49
、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1的比例混合均匀得到混合物，混合物中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂(聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为8:100)并充分研磨得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆在碳纸集流体上，真空干燥即得到w
18o49
正极；
41.w
18o49
正极片和锌片负极分别进行裁剪，然后按负极壳、锌片负极、隔膜、电解液、w
18o49
正极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装形成水系锌离子电池，其中电解液为硫酸锌和硫酸锰混合溶液，电解液中硫酸锌浓度为1mol/l，硫酸锰浓度为0.5mol/l；
42.当倍率依次从0.1c增大至5c后，重新恢复至0.1c时w
18o49
正极具有135mah g-1的可逆放电比容量，循环至500圈时具有253mah/g的可逆比容量。
43.实施例3：w
18o49
正极的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)将0.5gwcl6超声溶解在50ml乙醇中得到wcl6/乙醇前驱体溶液；wcl6/乙醇前驱体溶液中wcl6的浓度为1g/ml；
45.(2)将wcl6/乙醇前驱体溶液在温度180℃下水热反应9h，冷却至室温，固液分离，固体依次经去离子水和乙醇洗涤3次，置于温度60℃下真空干燥12h，得到w
18o49
；
46.本实施例w
18o49
的sem图见图3，从图3可知，w
18o49
形貌为分布均匀的海胆状，大小为1-3μm，该海胆状表面由片形状的毛刺组成，彼此之间相互连接，大幅度提高比表面积，形成更多的活性位点，有利于实现良好的导电性及快速的离子传输；
47.本实施例w
18o49
的xrd图见图4，w
18o49
材料与标准卡片位置一致，没有观察到明显的杂质峰，表明制备的w
18o49
材料具有优异的结晶度；
48.(3)将w
18o49
、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1的比例混合均匀得到混合物，混合物中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂(聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为8:100)并充分研磨得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆在碳纸集流体上，真空干燥即得到w
18o49
正极；
49.w
18o49
正极片和锌片负极分别进行裁剪，然后按负极壳、锌片负极、隔膜、电解液、w
18o49
正极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装形成水系锌离子电池，其中电解液为硫酸锌和硫酸锰混合溶液，电解液中硫酸锌浓度为1mol/l，硫酸锰浓度为0.5mol/l；
50.本实施例w
18o49
水系锌电池正极材料循环伏安曲线图见图5，该曲线阴极峰值为0.25v、0.54v、0.81v、1.34v，阳极峰值为0.43v、1.15v、1.66v和1.92v，分别对应w
18o49
正极材料在充放电过程中的在氧化和还原；
51.w
18o49
水系锌电池正极材料倍率特性曲线见图6，当倍率依次从0.1c增大至5c后，重新恢复至0.1c时w
18o49
正极具有150mah g-1的可逆放电比容量；
52.w
18o49
水系锌电池长循环曲线见图7，循环至500圈时具有275mah/g的可逆比容量，w
18o49
作为正极材料的水系锌电池循环稳定性明显提升；
53.具有大量氧空位缺陷的w
18o49
作为水系锌离子电池的正极，大量氧空位缺陷结构可以加速锌离子嵌入/脱出的速度，有效的解决了多价带电的锌离子与主体结构之间存在较强的静电相互作用而导致传输动力学缓慢的问题，实施例1中纳米线状的w
18o49
相互交错，创建连续的离子传输路径，减少了粒子与粒子之间的界面交叉传输，实施例2中，w
18o49
为规则棒状颗粒，有效提供的界面相互作用，加快离子传输，实施例3中w
18o49
为海胆状，表面由片形状的毛刺组成，彼此之间相互连接，大幅度提高比表面积，形成更多的活性位点，与纳米线状以及棒状w
18o49
相比，有利于实现良好的导电性及快速的离子传输，从而更好的提升电池倍率性能以及循环稳定性。
54.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

技术特征：
1.一种基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：负极为锌片，正极为w
18
o
49
正极，电解液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或三氟甲烷磺酸锌的水溶液。2.根据权利要求1所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：电解液中含有硫酸锰，硫酸锰浓度为0.05～0.5mol/l。3.根据权利要求1或2所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：电解液中锌离子浓度为0.1～3mol/l。4.根据权利要求1所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：w
18
o
49
正极的制备方法，具体步骤如下：(1)将钨源搅拌溶解在醇溶液中得到钨源-醇前驱体溶液；(2)将钨源-醇前驱体溶液在温度120～180℃下水热反应3～24h，冷却至室温，固液分离，固体依次经去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到w
18
o
49
；(3)将w
18
o
49
、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合均匀得到混合物，混合物中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂并充分研磨得到混合浆料，将混合浆料均匀涂覆在碳纸集流体上，真空干燥即得到w
18
o
49
正极。5.根据权利要求4所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：步骤(1)钨源为wcl6、nawo4、wcl5、w(co)6、w(c2h5o)6或(nh4)
10
w
12
o
41
·
5h2o；醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇。6.根据权利要求4所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：步骤(1)钨源-醇前驱体溶液中钨源浓度为1～8g/l。7.根据权利要求4所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：以质量百分数计，步骤(3)混合物中w
18
o
49
占50％～80％，乙炔黑占10～20％，聚偏氟乙烯占10～20％。。8.根据权利要求4所述基于w
18
o
49
正极的水系锌离子电池，其特征在于：步骤(3)聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮的质量比为8～15:100。

技术总结
本发明涉及一种基于W


技术研发人员：苗力丹 胡劲 王恺钊 王开军 张维钧 段云彪
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/12