一种熔融烧结复合合金微粉及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及粉末冶金技术领域，具体地，涉及一种熔融烧结复合合金微粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.选择性激光融化快速成型技术（slm）基于分层叠加制造，利用高能量激光束将金属粉末逐层熔化并成形为金属零件，具有制作形状复杂、相对密度高、节省材料等优点，目前slm技术成形过程容易产生球化、孔隙、裂纹等缺陷。球化缺陷主要与烧结粉末中的含氧量及粉末熔池与打印基材的界面润湿性能相关；孔隙和球化现象有关，球化现象越严重，slm成型过程中形成的金属球之间的缝隙难以完全填充金属粉末进行叠层烧结；裂纹主要是粉末熔体具有较高的温度梯度与冷却速度，进而在很短的时间内产生热应力和组织应力。
3.作为slm成型的金属材料，目前主要有铁基合金、镍基合金、钛基合金及铜基合金，除常见的采用低熔点的传统合金，高熵合金作为slm成型的金属材料，难熔高熵合金具有高熔点、高强度、耐磨损和耐腐蚀等诸多等优点，且在高达1200℃时仍具有优越的抗高温软化性，因此，难熔高熵合金可作为新一代高温合金材料，在涡轮叶片、高速切削刀具、耐火骨架及电子元器件等领域具有广阔的应用前景。然而slm 成形难度更大，这是由于其光斑更小，激光能量传输区间更窄，微裂纹更易形成。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中光刻胶曝光显影中出现的技术问题，本发明提供一种熔融烧结复合合金微粉及其制备方法和应用。
5.第一方面，本发明提供一种熔融烧结复合合金微粉，所述熔融烧结复合合金微粉包括铁基合金微粉及金属燃料合金微粉，所述金属燃料合金微粉分散在所述铁基合金微粉中，其中，所述铁基合金微粉中按元素重量百分比计算， ti：3.2-4.5%；al：3.5-6.5%;cr: 2.5-8%；w：1.5-2.5%；mg：1.2-2.0%；zr: 1.3-2.2%；cu：1.5-2.1%；p：0.3-1.2%；其余为fe元素；所述金属燃料合金微粉分散在炭黑、多孔碳材料、氧化石墨烯、碳纳米管至少一种碳基材料中；优选的，所述碳基材料为多孔碳材料；所述金属燃料合金微粉为al
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w、al
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mg、al
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zr、al-fe、al-cu中的至少一种；按重量百分比计算，所述碳基材料与所述金属燃料合金微粉的质量比为：（0.055-2.85）：1；按重量百分比计算，所述铁基合金微粉与所述金属燃料合金微粉的质量比为（15-200）：1；所述铁基合金微粉的粒径为220nm-450nm；
所述金属燃料合金微粉的粒径为230nm-350nm；所述熔融烧结复合合金微粉中所述金属燃料合金微粉分散在所述碳基材料中，并激光熔覆成核包覆有所述铁基合金微粉，粒径为350nm-550nm。
6.第二方面，本发明提供一种熔融烧结复合合金微粉的制备方法：s100：制备金属燃料合金微粉：s1001：将w、mg、zr、fe及cu的氧化物进行高能球磨，球磨为碳化钨，球料比为10：1，时长2-10小时，制备325-500nm粒径的氧化物粉体；s1002：将铝粉与氟盐共混，在高温锅炉中熔融分层，在物相处于熔融状态时，将喷枪伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的氧化物粉体，铝热反应结束后，将生成有氧化铝层的喷嘴移到氟盐熔融层，待氧化铝层溶解在氟盐熔融层，重新将喷嘴伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的氧化物粉体，重复该操作，待氧化物粉体注入完成后，从喷嘴注入压缩惰性气流，若喷嘴仍生成氧化铝层，则将喷嘴移到氟盐熔融层，溶解氧化铝层，后重新将喷嘴深入铝熔融层，从喷嘴注入压缩惰性气流，直到喷嘴不生成氧化铝层，将氟盐熔融层倒出；结合离心雾化和气雾化，将铝熔融层制成粗粒径金属燃料合金微粉，然后高能球磨将粗粒径金属燃料合金微粉在球料比为10：1，时长2-12小时，制备230nm-350nm粒径的金属燃料合金微粉；s1003： 高能球磨碳基材料，将碳基材料尺寸控制在550-850nm，在s1002步骤中，将喷嘴伸进铝熔融层，按碳基材料与s1002步骤中金属燃料合金微粉质量占比（0.055-2.85）：1的比例，喷射550-850nm的碳基材料进铝熔融层，共混1-2小时后，重复s1002步骤中离心雾化、气雾化及高能球磨，制得分散在碳基材料中的金属燃料合金微粉；s200：制备铁基合金微粉：按重量百分比取铁盐原料，其中ti：3.2-4.5%； cr: 2.5-8%；p：0.3-1.2%； 将铁盐放置在中频感应电炉，开启中频电源将炉内物料加热到1600-1700℃融化铁盐，形成铁盐熔融液；按元素重量百分比计算， al：3.5-6.5%; w：1.5-2.5%；mg：1.2-2.0%；zr: 1.3-2.2%；cu：1.5-2.1%，通过喷枪高压向铁盐熔融液注入s1002步骤制得的对应的230nm-350nm粒径的金属燃料合金微粉，反应2-5小时；结合离心雾化和气雾化，再高能球磨，得到粒径为220nm-450nm的铁基合金微粉；s300：制备熔融烧结复合合金微粉：按质量比为（15-200）：1取步骤s1003制得的分散在碳基材料中的金属燃料合金微粉和步骤s200制得的铁基合金微粉，激光熔覆步骤s200制得的铁基合金微粉，将分散在碳基材料中的金属燃料合金微粉通过气雾化，使得铁基合金微粉熔融烧结包覆在金属燃料合金微粉。
7.第三方面，本发明提供一种熔融烧结复合合金微粉在slm 成形中的应用：1）在成型基板铺粉，采用制得的复合合金微粉铺粉形成第一粉层，粉层厚度为d1，采用长波长激光对第一粉层进行烧结；2）在第一粉层铺粉，采用铁基合金微粉铺粉形成第二粉层，粉层厚度为d2，采用短波长激光对第二粉层进行烧结；3）在第二粉层铺粉，采用复合合金微粉铺粉形成第三粉层，粉层厚度为d1，采用长
波长激光对第三粉层进行烧结。
8.优选的，d1与d2的厚度比值为（0.3-0.5）：1，通过调控d1与d2的厚度比值可减少粉层之间形成的孔隙，进而抑制合金裂痕缺陷；优选的，短波长激光为yag或光纤激光；优选的，长波长激光为co2激光。
9.本发明取得的有益效果有：1）al基金属燃料合金微粉及共混粉体均为含能材料，带有高活化能并释放高能热量的al处于亚稳态，在激光成型过程中，可释放大量内能，增强激光熔覆烧结难熔高熵合金；2）同时仅需调整al基金属燃料合金微粉形成共混粉体，可引入高熔点的金属元素形成至少五种主元的高熵合金，并调控高熔点的主元金属的质量占比；3）al基金属燃料合金微粉及共混粉体均为含能材料，带有高活化能并释放高能热量的al处于亚稳态，与熔融的铁基溶液形成合金时，会将氧元素夺走，抑制了合金的氧化，使得合金含氧量明显降低，有助于抑制复合合金微粉激光成型产生的球化缺陷；4）由于al基金属燃料合金微粉及共混粉体均分散在碳纳米管中，碳纳米管能捕捉激光照射粉体产生的载流子，减少合金对激光的反射和衰减波带来的能量损耗；5）铁基合金微粉熔融烧结包覆在金属燃料合金微粉，带有含能金属燃料合金微粉的复合合金微粉，仅需长波长激光即可烧结，含能金属燃料合金微粉在烧结的过程中会释放内能，抑制粉体形成熔池后产生的球化问题，释放的内能可打破因粉末熔池与成型基材的润湿性能产生的合金组织张力。
附图说明
10.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
11.图1为实施例1中熔融烧结铁基合金微粉形成合金的金相显微组织图；图2为实施例1中复合合金微粉扫描电子显微结构图；图3为实施例1中熔融烧结复合合金微粉形成合金的金相显微组织图。
具体实施方式
12.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
13.实施例1：提供一种熔融烧结复合合金微粉的制备方法：s100：制备金属燃料合金微粉：s1001：将w、mg、zr、fe及cu的氧化物进行高能球磨，球磨为碳化钨，磨具为碳化钨，球料比为10：1，无水乙醇作为过程控制剂，球磨时长8小时，无水乙醇洗涤三次、烘干制得325-500nm粒径的氧化物粉体。
14.s1002：将1kg铝粉与1kg氟化钠、氟化钙共混，在高温锅炉中熔融分层，温度为1100-1215℃，在物相处于熔融状态时，将喷枪伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的氧化物粉体，初步铝热反应结束后，将生成有氧化铝层的喷嘴移到氟盐熔融层，待氧化铝层溶解在氟盐熔融层，重新将喷嘴伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的氧化物粉体，重复该操作，待氧化物粉体注入完成后，若喷嘴仍生成氧化铝层，则将喷嘴移到氟盐熔融层，溶解氧化铝层，后重新将喷嘴深入铝熔融层，从喷嘴注入压缩惰性氩气气流，直到喷嘴不生成氧化铝层，将氟盐熔融层倒出。
15.离心雾化和气雾化：将铝熔融层制成粗粒径金属燃料合金微粉，离心雾化中离心雾化转盘的转速为55～2200rpm；气雾化惰性氩气气体压力为0.5～4.0mpa，惰性气体与熔融液接触的初速度不小于550～850m/s。
16.然后高能球磨将粗粒径金属燃料合金微粉在球料比为10：1，时长9小时，结束后将粉末放入真空干燥箱中进行干燥和解吸脱氧30min，制备230nm-350nm粒径的金属燃料合金微粉。
17.s1003： 高能球磨碳纳米管，将碳纳米管尺寸控制在550-850nm，在s1002步骤中，将喷嘴伸进铝熔融层，按碳纳米管与s1002步骤中金属燃料合金微粉质量占比1.3：1的比例，喷射550-850nm的碳纳米管进铝熔融层，共混1-2小时后，重复s1002步骤中离心雾化、气雾化及高能球磨，制得分散在碳基材料中的金属燃料合金微粉。
18.s200：制备铁基合金微粉：取铁盐2kg,按重量百分比取铁盐原料，其中ti：3.2-4.5%；cr: 2.5-8%；p：0.3-1.2%，其中p元素以fep3形式存在，采用fep3可减少合金的氧化，增强粉末润湿性能，抑制粉末激光烧结时出现球化；将铁盐放置在中频感应电炉，开启中频电源将炉内物料加热1600-1700℃融化铁盐，形成铁盐熔融液。
19.按元素重量百分比计算， al：3.5-6.5%; w：1.5-2.5%；mg：1.2-2.0%；zr: 1.3-2.2%；cu：1.5-2.1%，通过喷枪高压向铁盐熔融液注入s1002步骤制得的230nm-350nm粒径的金属燃料合金微粉，反应5小时。
20.离心雾化和气雾化，离心雾化中离心雾化转盘的转速为550～2200rpm；气雾化惰性氩气气体压力为0.5～4.0mpa，惰性氩气气体与熔融液接触的初速度不小于550～850m/s。
21.高能球磨，球料比为10：1，时长8小时，结束后将粉末放入真空干燥箱中进行干燥和解吸脱氧30min，得到粒径为220nm-450nm的铁基合金微粉，如图1，为铁基合金微粉的金相显微组织图，a区域为铁盐熔融合金，b区域为金属燃料合金。
22.s300：制备复合合金微粉：按质量比为30：1气雾化步骤s1003制得的分散在碳纳米管中的金属燃料合金微粉和步骤s200制得的铁基合金微粉，制得复合合金微粉，气雾化惰性氩气气体压力为0.5～4.0mpa，惰性氩气气体与熔融液接触的初速度不小于550～850m/s。
23.如图2，为本实施例制得的复合合金微粉扫描电子显微结构图。
24.实施例2：材料性能测试将s200中铁盐熔融液气雾化，高能球磨制得四元铁基合金微粉（非高熵合金），作为对照组。
25.将步骤s200制得的铁基合金微粉通过激光熔化沉积（lmd）技术熔融, 扫描速度到20-40 mm/s，取实施例1制得的al
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w、al
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mg、al
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zr、al-fe、al-cu共5种，外加共混合金微粉，共计6种金属燃料合金微粉，作为实验组，气雾化制得复合合金微粉。
26.气雾化惰性氩气气体压力为0.5～4.0mpa，惰性氩气气体与熔融液接触的初速度不小于550～850m/s，测试6种合金微粉的材料性能，如表1：
27.表1由表1可知，制得的6种复合合金微粉粒径符合规格，球形率均高于四元铁基合金微粉（非高熵合金）；由于al
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w、al
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mg、al
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zr、al-fe、al-cu及共混粉体均分散在碳纳米管中，碳纳米管能捕捉激光照射粉体产生的载流子，减少激光反射和衰减波带来的能量损耗，制得的6种复合合金微粉对长波长的激光吸收率优于对照组，在调整激光波长为532nm后，实验中和对照组激光吸收率也明显提升；由于al
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w、al
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zr、al-fe、al-cu及共混粉体均为含能材料，带有高活化能并释放高能热量的al处于亚稳态，与熔融的四元铁基溶液形成合金时，会将氧元素夺走，抑制了合金的氧化，使得实验组的材料含氧量明显低于对照组，有助于抑制复合合金微粉激光成型产生的球化缺陷。
28.实施例3：复合合金微粉在slm 成形中的应用：1）在成型基板铺粉，采用制得的复合合金微粉铺粉形成第一粉层，粉层厚度为d1，采用长波长激光co2激光对第一粉层进行烧结；2）在第一粉层铺粉，采用铁基合金微粉铺粉形成第二粉层，粉层厚度为d2，采用短波长激光光纤激光对第二粉层进行烧结；3）在第二粉层铺粉，采用复合合金微粉铺粉形成第三粉层，粉层厚度为d1，采用长波长激光对第三粉层进行烧结。
29.复合合金微粉采用实施例2制得的四元铁基合金微粉（非高熵合金）作为对照组，其中d1与d2的厚度比值为0.3：1，复合合金微粉在slm 成形中的应用中的金相组织显微图如图3。
30.由图3可以看出，左图为对照组，a和b区域的金相均出现了球化裂痕，而右图实验组c区域未出现化裂痕。
31.由于在成型基板铺粉形成带有含能合金微粉的复合合金微粉，仅需长波长激光即可烧结，含能合金微粉在烧结的过程中会释放内能，抑制粉体形成熔池后产生的球化问题，释放的内能可打破因粉末熔池与成型基材的润湿性能产生的合金组织张力；同时由于复合合金微粉带有高活化能并释放高能热量的al处于亚稳态，与熔融的四元铁基溶液形成合金时，会将氧元素夺走，降低了合金含氧量，进而抑制了球化及球化产生的裂痕。
32.在对第一粉层进行烧结后，铺粉第二粉层，采用短波长激光光纤激光对第二粉层进行烧结，再采用本实施例制得的带有含能合金微粉的复合合金微粉铺粉形成第三粉层，
第三粉层会落入第二粉层形成的熔池的球化间隙中，在烧结过程中，含能合金微粉释放大量热能，可打破第二粉层熔池的球化，而抑制了球化产生的裂痕。
33.本实施例制得的复合合金微粉，1）al基合金微粉及共混粉体均为含能材料，带有高活化能并释放高能热量的al处于亚稳态，在激光成型过程中，可释放大量内能，增强激光熔覆烧结难熔高熵合金；2）同时仅需调整al基合金微粉形成共混粉体，可引入高熔点的金属元素形成至少五种主元的高熵合金，并调控高熔点的主元金属的质量占比；3）al基合金微粉及共混粉体均为含能材料，可铝热反应抑制了合金的氧化，使得合金含氧量明显降低，有助于抑制复合合金微粉激光成型产生的球化缺陷。
34.通过上面具体实施方式，技术领域的技术人员可容易的实现本发明。但是应当理解，本发明并不限于上述的具体实施方式。在公开的实施方式的基础上，技术领域的技术人员可任意组合不同的技术特征，从而实现不同的技术方案。

技术特征：
1.一种熔融烧结复合合金微粉，其特征在于：包括铁基合金微粉及金属燃料合金微粉，所述金属燃料合金微粉分散在所述铁基合金微粉中，并激光熔覆成核包覆有所述铁基合金微粉；其中，所述铁基合金微粉按元素重量百分比计算，包括ti：3.2-4.5%；al：3.5-6.5%；cr: 2.5-8%；w：1.5-2.5%；mg：1.2-2.0%；zr: 1.3-2.2%；cu：1.5-2.1%；p：0.3-1.2%；其余为fe元素。2.如权利要求1所述熔融烧结复合合金微粉，其特征在于：所述金属燃料合金微粉为al
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w、al
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mg、al
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zr、al-fe、al-cu中的至少一种。3.如权利要求2所述熔融烧结复合合金微粉，其特征在于：所述金属燃料合金微粉分散在炭黑、多孔碳材料、氧化石墨烯、碳纳米管至少一种碳基材料中；所述碳基材料与所述金属燃料合金微粉的质量占比为：（0.055-2.85）：1。4.如权利要求1所述熔融烧结复合合金微粉，其特征在于：按重量百分比计算，所述铁基合金微粉与所述金属燃料合金微粉的质量比为（15-200）：1。5.如权利要求1所述熔融烧结复合合金微粉，其特征在于：所述铁基合金微粉的粒径为220nm-450nm；所述金属燃料合金微粉的粒径为230nm-350nm；所述熔融烧结复合合金微粉的粒径为350nm-550nm。6.一种熔融烧结复合合金微粉的制备方法，其特征在于：s100：制备金属燃料合金微粉：s1001：将w、mg、zr、fe及cu的氧化物进行高能球磨，球磨为碳化钨，球料比为10：1，时长2-10小时，制备325-500nm粒径的氧化物粉体；s1002：将铝粉与氟盐共混，在高温锅炉中熔融分层，在物相处于熔融状态时，将喷枪伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的所述氧化物粉体，铝热反应结束后，将生成有氧化铝层的喷嘴移到氟盐熔融层，待氧化铝层溶解在氟盐熔融层，重新将喷嘴伸进铝熔融层，喷嘴高压喷射325-500nm粒径的所述氧化物粉体，重复该操作，待所述氧化物粉体注入完成后，从喷嘴注入压缩惰性气流，若喷嘴仍生成氧化铝层，则将喷嘴移到氟盐熔融层，溶解氧化铝层，后重新将喷嘴深入铝熔融层，从喷嘴注入压缩惰性气流，直到喷嘴不生成氧化铝层，将氟盐熔融层倒出；通过离心雾化和气雾化，将铝熔融层制成粗粒径的所述金属燃料合金微粉，然后高能球磨将粗粒径的所述金属燃料合金微粉在球料比为10：1，时长2-12小时的条件下，制备230nm-350nm粒径的所述金属燃料合金微粉；s1003：高能球磨碳基材料，将所述碳基材料尺寸控制在550-850nm，在s1002步骤中，将喷嘴伸进铝熔融层，按所述碳基材料与s1002步骤中所述金属燃料合金微粉质量占比（0.055-2.85）：1的比例，喷射550-850nm粒径的所述碳基材料进铝熔融层，共混1-2小时后，重复s1002步骤中离心雾化、气雾化及高能球磨，制得分散在所述碳基材料中的所述金属燃料合金微粉；s200：制备铁基合金微粉：按重量百分比取铁盐原料，其中ti：3.2-4.5%； cr: 2.5-8%；p：0.3-1.2%；将所述铁盐放置在中频感应电炉，开启中频电源将炉内物料加热到1600-1700℃融化铁盐，形成铁盐熔融液；称取步骤s1002制得的所述金属燃料合金微粉，所述金属燃料合金微粉的粒径为230nm-350nm，通过喷枪高压向铁盐熔融液注入所述金属燃料合金微粉，反应2-5小时；
通过离心雾化和气雾化，再高能球磨，得到粒径为220nm-450nm的所述铁基合金微粉；s300：制备熔融烧结复合合金微粉：取步骤s1003制得的分散在所述碳基材料中的所述金属燃料合金微粉和步骤s200制得的所述铁基合金微粉，激光熔覆步骤s200制得的所述铁基合金微粉，将分散在所述碳基材料中的所述金属燃料合金微粉通过气雾化，使得所述铁基合金微粉熔融烧结包覆在所述金属燃料合金微粉，制得所述熔融烧结复合合金微粉。7.如权利要求6所述一种熔融烧结复合合金微粉的制备方法，其特征在于：称取步骤s1002制得的所述金属燃料合金微粉，按元素重量百分比计算，所述金属燃料合金微粉中al：3.5-6.5%；w：1.5-2.5%；mg：1.2-2.0%；zr：1.3-2.2%；cu：1.5-2.1%。8.如权利要求6所述一种熔融烧结复合合金微粉的制备方法，其特征在于：在s300步骤中，步骤s1003制得的分散在所述碳基材料中的所述金属燃料合金微粉和步骤s200制得的所述铁基合金微粉的质量比为（15-200）：1。9. 一种熔融烧结复合合金微粉在slm 成形中的应用，其特征在于：提供权利要求6-8任意一项所述熔融烧结复合合金微粉的制备方法制得的所述熔融烧结复合合金微粉及所述铁基合金微粉，1）在成型基板铺粉，采用制得的所述熔融烧结复合合金微粉铺粉形成第一粉层，粉层厚度为d1，采用co2激光对所述第一粉层进行烧结；2）在所述第一粉层铺粉，采用所述铁基合金微粉铺粉形成第二粉层，粉层厚度为d2，采用yag或光纤激光中的至少一种光源对所述第二粉层进行烧结；3）在所述第二粉层铺粉，采用制得的所述熔融烧结复合合金微粉铺粉形成第三粉层，粉层厚度为d1，采用co2激光对所述第三粉层进行烧结。10.如权利要求9所述熔融烧结复合合金微粉在slm 成形中的应用，其特征在于：所述第一粉层或所述第三粉层与所述第二粉层d1与d2的厚度比值为（0.3-0.5）：1。

技术总结
本发明提供一种熔融烧结复合合金微粉及其制备方法和应用，包括铁基合金微粉及金属燃料合金微粉，所述金属燃料合金微粉分散在所述铁基合金微粉中，并激光熔覆成核包覆有所述铁基合金微粉；其中，所述铁基合金微粉包括元素Ti：3.2-4.5%；Al：3.5-6.5%；Cr:2.5-8%；W：1.5-2.5%；Mg：1.2-2.0%；Zr:1.3-2.2%；Cu：1.5-2.1%；P：0.3-1.2%；其余为Fe元素，所述金属燃料合金微粉为含能材料，通过所述金属燃料合金微粉掺杂Al、W、Mg、Zr及Cu元素，形成高熵合金，高能球磨形成所述铁基合金微粉，气雾化所述金属燃料合金微粉与所述铁基合金微粉制得球形度高、激光吸收效率高、含氧量低的复合合金微粉，该复合合金微粉在激光成型工艺中可抑制熔池出现球化及形成的高熵合金裂痕。球化及形成的高熵合金裂痕。球化及形成的高熵合金裂痕。


技术研发人员：孟令光 刘二勇 李博 胡永其
受保护的技术使用者：连云港倍特超微粉有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/12